粘合樹脂用量對鋼絲簾線粘合膠性能的影響

汪 燕，徐 旗，崔雪靜，于海洋，徐文龍，孫世悅，李崇兵

[浦林成山（山東）輪胎有限公司，山東 榮成 264300]

橡膠與金屬是兩種性質截然不同的材料，若將兩者有效地粘合，則能夠發揮兩種材料各自的優勢，輪胎的帶束層和胎圈鋼絲就屬于這類材料，其中帶束層中鋼絲簾線與橡膠的粘合性能是影響輪胎質量的主要因素之一。研究表明[1]，在轎車輪胎和載重輪胎行駛過程中，帶束層的生熱較輪胎其他部件偏高，繼而對橡膠與鋼絲簾線的粘合性能提出更高的要求。鋼絲簾線的粘合體系通常分為樹脂或間苯二酚、鈷鹽和樹脂并用及純鈷等方式[2-3]。

橡膠與金屬骨架材料的粘合體系常采用間甲白體系，這個粘合體系從開發至今已具有幾十年歷史，且配合主體材料變化不大[4-5]。間甲白體系是由單體間苯二酚或樹脂型間苯二酚給予體、甲醛給予體[六亞甲基四胺（HMT）]或亞甲基給予體[六甲氧基甲基密胺（HMMM）]和白炭黑組成的3組分粘合體系。常用間苯二酚、甲醛給予體HMT、樹脂型間苯二酚和亞甲基給予體HMMM分子結構如圖1所示。

圖1 間苯二酚、HMT、樹脂型間苯二酚和HMMM分子結構

間甲白粘合體系的機理是由間苯二酚給予體和亞甲基給予體在硫化溫度下反應生成具有繼續反應能力的粘合樹脂，該粘合樹脂幾乎同時再與鋼絲骨架材料發生以化學鍵合和分子間作用為特征的粘合反應，以及與橡膠發生以亞甲基橋和氧雜萘結構為特征的硫化反應。白炭黑粒子表面具有硅烷醇結構，對間甲體系粘合樹脂的生成發揮催化作用，并且能夠延遲硫黃的硫化反應，使得在硫化溫度下硫化反應與粘合反應同步進行，即白炭黑作為硫化和粘合反應的調節劑[6-7]。

本工作從鈷鹽和粘合樹脂并用的角度出發，研究不同樹脂用量對鋼絲簾線粘合膠性能和鋼絲簾線與粘合膠粘合性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

天然橡膠（NR），SMR20，馬來西亞產品；炭黑N326和粘合樹脂，國內廠家產品；其他，市售。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N326 58，活性劑 9，軟化劑（含油等） 4.8，硫黃和促進劑 7.3，防老劑 3，粘合樹脂 變量（1#配方 2.5，2#配方 2，3#配方 1.5），粘合劑RA-65 變量（1#配方 5.13，2#配方 4.1，3#配方 3.08）。由于粘合樹脂與粘合劑RA-65存在一定的比例關系，故后面討論統一簡述為粘合樹脂用量的變化。

1.3 主要設備和儀器

XK（S）-160型開煉機，青島科高橡塑機械技術裝備有限公司產品；V502H-18X型平板硫化機，美國卡弗（Carver）公司產品；UM2050型門尼粘度儀，青島育肯儀器有限公司產品；MDR 3000型無轉子硫化儀，德國Montech公司產品；GT-AI-7000M型拉力試驗機和GT-7017-ELU型換氣式熱氧老化試驗箱，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；LX-A型橡膠硬度計，上海市計量檢定所產品；JW-ZQ-03型蒸汽老化箱，上海巨為儀器設備有限公司產品。

1.4 試樣制備

在開煉機上加入NR包輥后，加入炭黑N326、粘合樹脂和軟化劑，混煉8 min后下片。將停放8 h的母煉膠在開煉機上包輥后，加入硫黃、促進劑和粘合劑RA-65，混煉均勻后下片得到粘合膠混煉膠。

將粘合膠混煉膠置于平板硫化機上硫化，硫化條件為171 ℃×15 min。

1.5 性能測試

膠料各項性能測試均執行相應國家標準。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

不同粘合樹脂用量的鋼絲簾線粘合膠的硫化特性見表1。

表1 不同粘合樹脂用量鋼絲簾線粘合膠的硫化特性

Fmax－FL表示膠料的交聯密度，從表1可以看出，在硫化溫度為171和151 ℃下，鋼絲簾線粘合膠的硫化特性變化趨勢一致，即隨著粘合樹脂用量減小，膠料的交聯密度下降，硫化速度加快。原因是粘合樹脂用量減小導致膠料形成的交聯網絡減少，交聯密度下降。對比171與151 ℃下膠料的交聯密度發現，在151 ℃下更有利于膠料交聯網絡的形成。

2.2 物理性能

不同粘合樹脂用量鋼絲簾線粘合膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出，隨著粘合樹脂用量的減小，鋼絲簾線粘合膠的邵爾A型硬度、定伸應力和拉伸強度呈減小趨勢，這與粘合樹脂用量減小，膠料形成的交聯網絡較少有關。

從表2還可以看出：熱老化3 d后，1#配方粘合膠的硬度變化和100%定伸應力變化率最小，3#配方粘合膠的拉伸強度變化率和拉斷伸長率變化率最小；熱老化5 d后，1#配方粘合膠的硬度變化最小，2#配方粘合膠的拉伸強度變化率和拉斷伸長率變化率最小；熱老化7 d后，1#配方粘合膠的硬度變化最小，其他性能的變化率與2#和3#配方粘合膠相差不大。

表2 不同粘合樹脂用量鋼絲簾線粘合膠的物理性能

2.3 粘合性能

不同粘合樹脂用量的粘合膠與鋼絲簾線的粘合性能見表3。

從表3可以看出：老化前，隨著粘合樹脂用量的減小，鋼絲簾線與粘合膠的初始粘合力呈減小趨勢，這與粘合樹脂用量減小，粘合樹脂與亞甲基給予體形成的三維交聯網絡隨之減少有關；熱老化3 d后，2#和3#配方粘合膠與鋼絲簾線的粘合力下降率較小，分別為3.5%和1.9%；熱老化5 d后，隨著粘合樹脂用量減小，鋼絲簾線與粘合膠的粘合力變化率呈減小趨勢，3#配方粘合膠的粘合力下降率最小，為2.4%；熱老化7 d后，2#配方粘合膠的粘合力下降率最小，為12.4%；鹽水老化7 d后，2#配方粘合膠的粘合力下降率最小為15.6%；蒸汽老化3 d后，隨著粘合樹脂用量的減小，鋼絲簾線與粘合膠的粘合力變化率有增大趨勢。這是因為間苯二酚給予體和亞甲基給予體所組成的間甲樹脂粘合體系會在橡膠與鋼絲簾線界面處形成一層較完善的樹脂網絡層，完善的樹脂交聯網絡結構及其在硫化膠料中的梯形分布，可以有效地阻隔濕氣向橡膠與鋼絲簾線的粘合界面侵蝕[8-10]，從而改善粘合界面的耐蒸汽老化性能，粘合樹脂用量越小，形成的樹脂交聯網絡越弱，耐蒸汽老化性能越差。

表3 不同粘合樹脂用量的粘合膠與鋼絲簾線的粘合性能

蒸汽老化3 d和鹽水老化7 d后的鋼絲簾線抽出的覆膠外觀分別如圖2和3所示。

從圖2和3可以看出，鋼絲簾線抽出覆膠量的大小與鋼絲簾線與粘合膠的粘合力變化率的趨勢一致。

圖2 蒸汽老化3 d后鋼絲簾線抽出的覆膠外觀

綜合考慮不同老化介質和老化時間下的鋼絲簾線粘合膠的各項性能，如粘合力和配方成本等，使用2#配方即粘合樹脂用量為2份、粘合劑RA-65用量為4.1份時，鋼絲簾線與粘合膠的粘合性能最佳。

3 結論

（1）隨著粘合樹脂用量減小，鋼絲簾線粘合膠的交聯密度下降，硫化速度加快；膠料的邵爾A型硬度、定伸應力和拉伸強度呈減小趨勢；分別熱空氣老化3，5和7 d后，1#配方粘合膠的硬度變化最小；2#配方粘合膠的拉伸強度和拉斷伸長率變化率較小。

（2）老化前，隨著粘合樹脂用量減小，鋼絲簾線與粘合膠的初始粘合力呈減小趨勢，這與粘合樹脂用量減小，其與亞甲基給予體形成的三維交聯網絡減少有關。

圖3 鹽水老化7 d后鋼絲簾線抽出的覆膠外觀

（3）分別熱老化和鹽水老化7 d后，粘合樹脂用量為2份的粘合膠與鋼絲簾線的粘合力下降率均最小。綜合來看，粘合樹脂用量為2份、粘合劑RA-65用量為4.1份時，粘合膠與鋼絲簾線的粘合性能最佳。