不同類型硅烷偶聯劑在半鋼子午線輪胎胎面膠中的應用

姚 翔，嚴 誠，吳欣欣，陳 熾

[1.江蘇麒祥高新材料有限公司，江蘇 淮安 223100；2.雙錢集團（安徽）回力輪胎有限公司，安徽 蕪湖 241000]

以白炭黑填充的低滾動阻力、低油耗綠色輪胎是近年來輪胎工業發展的主流，但白炭黑與橡膠的相容性較差，為此需要對白炭黑進行表面改性，以提高白炭黑在橡膠中的分散性。改性方法包括表面活性劑改性、機械力學性能改性和硅烷偶聯劑改性等[1-2]，目前采用較多的是硅烷偶聯劑改性。

采用多硫烷類硅烷偶聯劑（如Si69和Si75）對高分散性白炭黑進行表面改性，可提供構筑低滯后白炭黑-硅烷偶聯劑膠料微觀結構的新途徑，并賦予白炭黑良好的補強性能。補強效果取決于多硫烷類硅烷偶聯劑中的平均硫原子數和膠料混煉溫度，在較高的混煉溫度下，多硫烷類硅烷偶聯劑可以釋放出硫，從而產生某種程度的交聯，導致膠料粘度增大[3]。因此，多硫烷類硅烷偶聯劑必須采用一段以上的輔助混煉，而且在每段混煉之間都要冷卻膠料，如果混煉溫度高于160 ℃，則膠料會出現早期硫化。另外，硅烷偶聯劑Si69和Si75分子中含有6個烷氧基，在與白炭黑進行硅烷化反應時釋放出有機揮發物，增大了揮發性有機化合物（VOCs）的排放量[4-6]。

與多硫烷類硅烷偶聯劑相比，巰基類硅烷偶聯劑（如Si747）中的烷氧基被非揮發性的長鏈取代基屏蔽，使白炭黑具有極好的疏水性，在硅烷偶聯劑Si747改性膠料中，白炭黑具有更優的分散性；且硅烷偶聯劑Si747分子中的聚合取代基不具有揮發性，與硅烷偶聯劑Si69相比，VOCs排放量減小了80%，同時也降低了膠料的氣孔率，提高了膠料的性能[7-9]。

巰基類硅烷偶聯劑中的巰基非常活潑，在混煉過程中容易與橡膠發生反應，引起早期假性焦燒，雖然不會影響膠料的后期加工，但密煉機的排膠膠料較散，膠片有輕微的麻面現象。因此，巰基類硅烷偶聯劑對密煉機的要求較高，最好采用具有溫控系統的嚙合型密煉機。

為了解決巰基類硅烷偶聯劑存在的加工問題，封端的巰基類硅烷偶聯劑3-辛?；虼已趸柰榕悸搫⊿i777）封閉了巰基類硅烷偶聯劑中活性較高的巰基，使得在加工過程中，硅烷偶聯劑與橡膠的反應活性降低，有利于高溫混煉，提高了白炭黑與硅烷偶聯劑的硅烷化反應活性，改善了加工性能[10]。

不同類型硅烷偶聯劑與白炭黑和橡膠的反應活性不同，對白炭黑分散性的影響也不同。本工作主要研究3種不同類型硅烷偶聯劑在半鋼子午線輪胎胎面膠中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號HP755，充油率為27%，日本JSR集團產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，北京燕山石化橡塑化工有限公司產品；白炭黑HCSIL833，無錫恒誠硅業有限公司產品；硅烷偶聯劑Si747和Si777（以下簡稱偶聯劑Si747和Si777），江蘇麒祥高新材料有限公司產品；硅烷偶聯劑Si69（以下簡稱偶聯劑Si69），江西晨光新材料有限公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方見表1。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，無錫市晨光橡塑機械廠產品；KOMK4型試驗密煉機，美國法雷爾公司產品；MZ-4016B型門尼粘度儀和MZ4060型DIN磨耗試驗機，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；M3000A型無轉子硫化儀和TCS-2000型拉力試驗機，高特威爾檢測儀器（青島）有限公司產品；XLB-D 350×350×2型電加熱平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；VR-7130型動態熱機械分析儀，日本上島株式會社產品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝，均在密煉機中進行，轉子轉速均為60 r·min-1。一段混煉初始溫度為60 ℃，混煉時間為4 min，加料順序為：生膠→1/2白炭黑、硅烷偶聯劑→另1/2白炭黑和環烷油→氧化鋅、硬脂酸和防老劑等→清掃→排膠；二段混煉初始溫度為70 ℃，加料順序為：一段混煉膠→硫黃和促進劑→排膠?；鞜捘z在開煉機上打三角包下片，停放24 h后進行硫化，硫化條件為160 ℃×20 min。

1.5 性能測試

（1）動態力學性能按照GB/T 9870.1—2006測試，拉伸溫度掃描，測試條件為：頻率 10 Hz，溫度范圍 －80～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1。

（2）其他性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硅烷偶聯劑的結構

不同類型硅烷偶聯劑的硫含量如表2所示。

表2 不同類型硅烷偶聯劑的硫含量

從表2可以看出，Si747屬于巰基類硅烷偶聯劑，硅原子上的兩個烷氧基被長鏈烷基聚醚鏈取代，長鏈烷基聚醚取代基有較多的醚鍵可與白炭黑表面的硅羥基形成氫鍵，包覆在白炭黑表面，屏蔽白炭黑表面的羥基，同時可促使乙氧基與白炭黑表面的羥基發生硅烷化反應，提高白炭黑的分散性，還可以降低VOCs排放量。偶聯劑Si747的硫含量只有3.5%，比偶聯劑Si69低很多，因此用偶聯劑Si747替代偶聯劑Si69時需適當增大硫黃用量。

偶聯劑Si777是對三乙氧基巰基硅烷進行辛?；舛烁男缘?，它封閉了活性較高的巰基，使得在加工過程中硅烷偶聯劑與橡膠的反應活性降低，有利于高溫混煉，提高白炭黑與硅烷偶聯劑的硅烷化反應，降低門尼粘度，改善加工性能；硫化時偶聯劑Si777中的辛?；诮夥鈩┑淖饔孟陆夥舛?，產生可以與橡膠快速反應的巰基，使偶聯劑Si777與橡膠具有較高的偶聯效率。偶聯劑Si777的硫含量比偶聯劑Si69低，因此，用偶聯劑Si777替代偶聯劑Si69時需適當增大硫黃用量。

2.2 硫化特性

不同類型硅烷偶聯劑對膠料硫化特性的影響如表3所示。

從表3可以看出，在4種膠料中，偶聯劑Si747膠料的t5，t10和t90都最短，這主要是因為偶聯劑Si747中的巰基反應活性高，因此膠料的焦燒時間和硫化時間都相對較短，但偶聯劑Si747的焦燒是一種假性焦燒，因為偶聯劑Si747中不含多硫鍵，不能釋放出硫黃，不會引起橡膠之間的交聯，只是橡膠與偶聯劑發生了反應，不會影響加工性能。與偶聯劑Si747膠料相比，偶聯劑Si777膠料的焦燒時間和硫化時間延長，因為偶聯劑Si777中的辛酰基對巰基進行了封端改性，封閉了活性較高的巰基，降低了反應活性，延長了焦燒時間，在硫化期間，偶聯劑Si777中的巰基解封閉，產生可與橡膠快速反應的巰基，使偶聯劑Si777與橡膠具有較高的偶聯效率。與國外同類競品膠料相比，偶聯劑Si777膠料的門尼粘度、門尼焦燒時間和硫化特性基本相同。

表3 不同類型硅烷偶聯劑對膠料硫化特性的影響

2.3 物理性能

不同類型硅烷偶聯劑對硫化膠物理性能的影響如表4所示。

從表4可以看出，在4種膠料中，偶聯劑Si747膠料的硬度和定伸應力最低，這主要是因為偶聯劑Si747的兩個烷氧基被聚醚長鏈取代，聚醚長鏈包覆在白炭黑表面，既促進了乙氧基與白炭黑的硅烷化反應，又提高了白炭黑的疏水性；且巰基與橡膠的反應效率高，白炭黑與橡膠的相互作用更優，因此偶聯劑Si747膠料的白炭黑具有更優的分散性，白炭黑填料網絡結構所貢獻的模量低，因此偶聯劑Si747膠料的硬度和定伸應力比其他偶聯劑膠料略低，且因白炭黑的分散性好，偶聯劑Si747膠料的耐磨性能也優于其他偶聯劑膠料。

表4 不同類型硅烷偶聯劑對硫化膠物理性能的影響

偶聯劑Si777膠料的物理性能和耐磨性能均與偶聯劑Si69及國外同類競品膠料非常接近。

2.4 動態力學性能

不同類型硅烷偶聯劑對膠料動態力學性能的影響如表5所示，tanδ為損耗因子，E′為儲能模量。

表5 不同類型硅烷偶聯劑對膠料動態力學性能的影響

通常情況下，0 ℃時的tanδ用以表征膠料的抗濕滑性能，其值越大，膠料的抗濕滑性能越好；60℃時的tanδ用以表征膠料的滾動阻力，其值越小，膠料的滾動阻力越低[11]。

從表5可以看出：偶聯劑Si747膠料60 ℃時的tanδ最小，比偶聯劑Si69膠料減小了29%，滾動阻力最低；偶聯劑Si777及其國外同類競品膠料次之，60 ℃時的tanδ比偶聯劑Si69膠料減小了17%；偶聯劑Si69膠料的滾動阻力最大。滾動阻力的大小與白炭黑的分散性相對應，這也進一步證實偶聯劑Si747膠料的白炭黑分散性最佳。偶聯劑Si777與白炭黑作用端基團與偶聯劑Si69相同，均為3個乙氧基，但含硫官能團端解封后是巰基，巰基比多硫烷官能團與橡膠的反應效率更高，相互作用更強，白炭黑的分散性更優，因此偶聯劑Si777膠料的滾動阻力性能比偶聯劑Si69膠料優異。

抗濕滑性能與滾動阻力性能的變化規律一致，偶聯劑Si747膠料0 ℃時的tanδ最大，抗濕滑性能最優，偶聯劑Si777膠料的抗濕滑性能次之，偶聯劑Si69膠料的抗濕滑性能最差。

與白炭黑的分散性變化規律一致，白炭黑的分散性越好，膠料的E′越小。偶聯劑Si747膠料的E′最小，其次是偶聯劑Si777及其國外同類競品膠料，偶聯劑Si69膠料的E′最大。

偶聯劑Si777膠料的抗濕滑性能、滾動阻力和E′均與國外同類競品膠料非常接近，可以相互替代。

3 結論

（1）與偶聯劑Si69相比，偶聯劑Si747可提高膠料的耐磨性能和抗濕滑性能，降低滾動阻力；且偶聯劑Si747分子中的兩個烷氧基被聚醚鏈所取代，可降低VOCs排放量。

（2）與偶聯劑Si69相比，偶聯劑Si777可提高膠料的白炭黑分散性，降低滾動阻力，且對膠料的加工性能和物理性能無不利影響。

（3）與偶聯劑Si747相比，偶聯劑Si777封閉了活性較高的巰基，降低了硅烷偶聯劑與橡膠的反應活性，解決了巰基類硅烷偶聯劑的加工問題；在硫化期間，偶聯劑Si777中的巰基解封閉，產生了可與橡膠快速反應的巰基，使偶聯劑Si777與橡膠具有較高的偶聯效率。

（4）偶聯劑Si777具有與國外同類競品非常接近的應用性能，可以相互替代。