硫磺上浮式絡(luò)合鐵脫硫劑優(yōu)化技術(shù)研究

＊趙悅 張皓然 熊重寒 聶凌 湯成 荊華 趙凱

（中國石化西南油氣分公司采氣一廠 四川 618099）

硫磺上浮式絡(luò)合鐵脫硫工藝應(yīng)用于海相含硫氣井CK1井的天然氣凈化。該井于2011年9月投產(chǎn)，使用的南京化學(xué)工程技術(shù)研究院脫硫藥劑體系進(jìn)行脫硫處理，脫硫藥劑體系現(xiàn)場運行10年間主要存在以下溶液起泡、氧化再生不足、鐵離子利用率低及藥劑成本高等問題。為解決上述生產(chǎn)異常問題，針對性開展絡(luò)合鐵脫硫藥劑替換優(yōu)化提升研究。采用實驗與理論研究相結(jié)合的方式對絡(luò)合鐵藥劑指標(biāo)動態(tài)優(yōu)化控制，總結(jié)藥劑加注量經(jīng)驗公式，指導(dǎo)現(xiàn)場藥劑的添加，確保脫硫溶液藥劑指標(biāo)在最優(yōu)范圍內(nèi)運行，提升CK1井經(jīng)濟(jì)效益及生產(chǎn)運行穩(wěn)定性。

1.絡(luò)合鐵脫硫工藝原理

絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)以鐵為催化劑濕式氧化還原脫除硫化物的方法，H2S氣體與堿發(fā)生反應(yīng)生成HS-，通過Fe3+離子還原成Fe2+離子，將HS-轉(zhuǎn)化成單質(zhì)S。再生過程中，F(xiàn)e2+離子與空氣接觸氧化成Fe3+離子，恢復(fù)氧化性能，溶液循環(huán)吸收H2S氣體。

(1)堿性水溶液吸收H2S、CO2

(2)脫硫反應(yīng)

(3)再生反應(yīng)

總反應(yīng)方程式：

脫硫劑以絡(luò)合鐵的堿性水溶液為主體，按照一定比例以脫鹽水配成，溶液主要由鐵離子催化劑、螯合劑、表面活性劑、殺菌劑等組成。

2.硫磺上浮式絡(luò)合鐵脫硫劑運行狀況

(1)溶液氧化再生能力不穩(wěn)定

貧液二價鐵與總鐵的比值反映溶液的氧化再生效果，比值越低表明再生效果更好。為保持再生效果，貧液二價鐵小于0.5g/L，二價鐵與總鐵比值在0.5左右，又防止過氧化，溶液循環(huán)量在130m3/h至180m3/h之間不斷調(diào)整，然而二價鐵與總鐵比值仍不穩(wěn)定。

(2)鐵消耗量遠(yuǎn)大于理論值，且持續(xù)增大

硫磺回收過程中，硫漿經(jīng)脫水過濾后轉(zhuǎn)變成硫膏，部分水溶解的鐵離子將隨硫膏一起帶出系統(tǒng)。忽略因溶解對溶液體積的改變，CK1井按照硫膏產(chǎn)出量3.2t/d，含水率50%，總鐵離子濃度1.3g/L估算，理論消耗鐵離子為2.08kg/d，而實際消耗的純鐵離子最高時達(dá)到28kg/d。

(3)脫硫溶液易起泡

溶液起泡成為影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行主要問題，發(fā)生較嚴(yán)重起泡10次，泡沫通過分離槽、再生塔、硫泡沫槽快速冒出。其中5次因起泡帶液關(guān)井停運，經(jīng)調(diào)整工藝參數(shù)、藥劑加注配比，仍難以消除起泡翻塔現(xiàn)象。

3.硫磺上浮式絡(luò)合鐵脫硫劑優(yōu)化技術(shù)研究

(1)配伍性評價實驗

使用量筒取350mL原脫硫溶液樣液過濾，取1mL濾液至1000mL容量瓶，稀釋1000倍，利用分光光度計檢測濾液中鐵離子濃度為1100mg/L。向350mL樣液中加入新配螯合劑10mL，加熱并攪拌30min后，檢測濾液中鐵離子濃度為1430mg/L，配伍前后脫硫溶液藥劑指標(biāo)如表1。

表1 脫硫溶液配伍性前后數(shù)據(jù)表

可以看出，在原脫硫溶液中添加新配螯合劑后，鐵離子濃度、螯合劑濃度和ORP值（氧化還原電位值）均有明顯提高，溶液氧化性增強(qiáng)。實驗證明原溶液中含有鐵的副產(chǎn)物被重新螯合溶解回收，同時新配螯合劑與原脫硫溶液配伍良好。

(2)裝置小試實驗

取3500mL原脫硫溶液，加入絡(luò)合鐵脫硫工藝小試實驗裝置中模擬運行，然后分別向裝置內(nèi)添加鐵離子催化劑35mL、新配螯合劑70mL、開車初始劑14mL及表面活性劑1滴，將混合溶液加熱到50℃，通入濃度為20% H2S氣體，流量設(shè)定160mL/min。通過小試實驗可以得出，在原脫硫溶液中添加新配脫硫劑體系后，裝置循環(huán)吸收H2S和氧化過程中，溶液pH值保持9.5以上，出口H2S濃度始終為0，溶液ORP值逐漸升高，從-258mV提升至-170mV，滿足CK1脫硫工藝氧化能力要求。

(3)工業(yè)化裝置試運

通過地下槽添加新配脫硫藥劑（由0.5方精品螯合劑、0.5方螯合劑、1方硫代硫酸鹽、0.5方鐵離子催化劑組成），攪拌均勻之后泵入脫硫裝置。

穩(wěn)定運行48h后，將酸氣處理量提至10萬方/天，采取連續(xù)添加新配脫硫藥劑方式運行觀察，發(fā)現(xiàn)新配脫硫藥劑與裝置內(nèi)原沉積物反應(yīng)產(chǎn)生黑紅色沉淀，對其進(jìn)行封瓶實驗，加入陰離子表面活性劑，瓶壁上產(chǎn)生一層有鐵銹味的紅色糊狀物，分析為脫硫溶液中降解Fe3+生成的Fe(OH)3。

采取以下方式持續(xù)清除。①持續(xù)用脫鹽水沖洗轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)濾布，去掉表面覆蓋的Fe(OH)3，逐漸恢復(fù)硫磺成型效果；②人工輔助打撈貧液腔沉積物，抽吸氣浮腔留存的泡沫，減少雜質(zhì)重返脫硫溶液，降低脫硫系統(tǒng)固含量。

4.工業(yè)化運行優(yōu)化

(1)鐵離子濃度控制及加量優(yōu)化

溶液中鐵離子濃度是Fe2+和Fe3+含量總和，當(dāng)鐵離子濃度不足，HS-無法生成S單質(zhì)；當(dāng)鐵離子含量過高時，會加大降解流失，從而增大藥劑消耗。動態(tài)優(yōu)化得出在硫容0.3g/L工況下，貧液和富液的鐵離子指標(biāo)范圍為：1.2～1.6g/L。

鐵離子加注量理論計算公式：

式中：NFe—鐵離子理論加注量，L/d；S—潛硫量,t/d；ω—硫膏含水率，%；Ca—脫硫溶液中鐵離子含量，g/L；Cb—鐵離子催化劑濃度，kg/m3；0.264—鐵離子消耗量的經(jīng)驗系數(shù)。鐵離子催化劑加注量根據(jù)鐵離子檢測濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，補(bǔ)加量控制在40～50L/d，在補(bǔ)加鐵離子催化劑時需要按1:1配套補(bǔ)加螯合劑，以保證鐵離子絡(luò)合態(tài)效果。

(2)螯合劑濃度控制及加量優(yōu)化

脫硫溶液中Fe2+和Fe3+都不是絕對穩(wěn)定的，通常會有一定量的Fe(OH)3或FeS沉淀生成。反應(yīng)如下：

螯合劑是有機(jī)化合物，它能像爪子一樣環(huán)繞在鐵離子周圍，抑制鐵離子在很大pH值范圍內(nèi)發(fā)生沉淀，增強(qiáng)絡(luò)合鐵穩(wěn)定性。通過試運總結(jié)，保持1.2～1.6g/L鐵離子濃度運行對應(yīng)螯合劑濃度范圍為7～9g/L。

螯合劑加注量理論計算公式：

式中：Na—螯合劑理論加注量，L/d；S—潛硫量，t/d；ω—硫膏含水率，%；Ca—脫硫溶液中螯合劑含量，g/L；Cb—螯合劑濃度，kg/m3；Nb—螯合劑反應(yīng)消耗量，L/d；0.09—螯合劑消耗量的經(jīng)驗系數(shù)。

螯合劑加注量根據(jù)螯合劑檢測濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，補(bǔ)加量控制在180～220L/d。

(3)硫代硫酸鹽濃度控制及加量優(yōu)化如下：

脫硫溶液中S2O32-（硫代硫酸鹽）反應(yīng)生成機(jī)理

硫代硫酸鹽加注量根據(jù)S2O32-檢測濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，當(dāng)Na2S2O3濃度低于15g/L時，補(bǔ)加量控制在300L/d。

(4)堿度、pH值控制及藥劑加量優(yōu)化

溶液中吸收的H2S量與溶液pH值成正相關(guān)，當(dāng)溶液pH值接近6時溶液中的H2S濃度開始減小，pH值大于8后，H2S濃度達(dá)到最小，HS-濃度達(dá)到最大[2]。但當(dāng)pH值增到12時HS-濃度會急劇減小，S2-迅速增大，此時會發(fā)生副反應(yīng)生成鐵鹽沉淀（Fe(OH)3和FeS）。動態(tài)優(yōu)化得出脫硫溶液貧、富液堿度保持在48～52g/L最適宜，貧液pH值范圍控制在8.2～8.5。

由于碳酸鈉在脫硫過程中消耗量恒定，補(bǔ)加量控制在50kg/d，若溶液pH值低于8.2，則補(bǔ)加碳酸鈉100～200kg，直至堿度及pH值達(dá)到合理控制范圍。

(5)溶液ORP值及再生率控制范圍優(yōu)化

氧化再生率是評價氧化再生效果的重要指標(biāo)，溶液ORP值是溶液的氧化還原電位值，與氧化再生率和Fe3+→Fe2+離子轉(zhuǎn)化率直接關(guān)聯(lián)。ORP＞-75mV將加速過量生成SO42-。另一方面，ORP＜-300mv會導(dǎo)致鐵離子催化劑的過還原和鈍化，生成FeS沉淀。

動態(tài)優(yōu)化得出：貧液ORP值控制范圍為-120～-190mV，富液ORP值控制范圍為-250～-290mV，鐵離子再生率達(dá)到75%～85%。

(6)表面活性劑加量分析研究

表面活性劑可保證脫硫溶液中硫磺顆粒濕潤，促進(jìn)硫磺沉降[3]，但表面活性劑加量過多易導(dǎo)致脫硫溶液起泡。表面活性劑加注前須用燒杯取吸收塔出口富液和貧液腔貧液進(jìn)行封瓶實驗，觀察如下現(xiàn)象：

兩種樣液中都有肉眼可見的硫磺顆粒，靜止沉淀，吸收塔出口富液硫磺量要多于貧液腔貧液硫磺量。吸收塔出口富液硫磺有下沉趨勢，1～2min內(nèi)全部沉降在瓶底。如果無上述現(xiàn)象，表明硫磺上浮嚴(yán)重，需在濾液池上方使用計量輸液管線連續(xù)加注表面活性劑，加注量控制在30～50mL/d。

5.優(yōu)化效果評價

（1）脫硫、脫碳效果對比。經(jīng)多次取樣檢測分析數(shù)據(jù)對比，脫硫劑優(yōu)化前后對原料氣中H2S脫除率近乎100%，H2S≤6mg/m3，總硫≤20mg/m3。且優(yōu)化后的脫硫藥劑將原料氣中CO2由4%凈化至1%，脫除率由48%提升至78%，達(dá)到國家一類氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（CO2≤3%）。

（2）脫硫溶液起泡現(xiàn)象及系統(tǒng)硫沉積對比。脫硫藥劑優(yōu)化前，硫泡沫槽與氣浮腔發(fā)生起泡時量大，起泡速度快，消泡困難。脫硫藥劑優(yōu)化后，脫硫溶液起泡問題徹底解決，貧液腔表層長期無硫磺泡沫產(chǎn)生，底部沉積高度由1.2m降低至0.4m，人工打撈硫磺工作量大幅降低。閃蒸罐底部沉積高度由1.0m下降至0.5m。

（3）溶液硫磺成型狀態(tài)對比。優(yōu)化前，脫硫溶液多表現(xiàn)為渾濁，硫磺顆粒細(xì)，呈均勻的固液混合，溶液固含量波動大，經(jīng)常高于2%。藥劑替換優(yōu)化后，脫硫溶液中硫磺成型顆粒變大，呈明顯的固液分散，液相變得清澈，溶液固含量長期控制在0.5%以內(nèi)。

（4）氧化再生效果對比。藥劑優(yōu)化前，因隨著時間積累，溶液中存在大量硫磺和副產(chǎn)物沉積未脫除，影響氧化再生反應(yīng)傳質(zhì)效率，氧化再生效果不穩(wěn)定。優(yōu)化后，溶液中硫磺形態(tài)良好，硫磺回收率高，溶液固含量低，氧化能力明顯增強(qiáng)，再生率穩(wěn)定保持80%以上。

（5）脫硫藥劑消耗量對比。通過穩(wěn)定運行一年對比，脫硫藥劑消耗量顯著降低。純鐵離子日均消耗量下降85.2%，純螯合劑日均消耗量下降41.1%，碳酸鈉日均運行消耗量下降43.9%，鐵離子降解速率大幅度減緩。

表2 藥劑消耗量及成本對比表

6.結(jié)論

（1）CK1井前期出現(xiàn)易起泡等運行穩(wěn)定問題，主要為鐵離子降解快，產(chǎn)生副反應(yīng)過多形成雜質(zhì)沉積，降低氧化再生反應(yīng)傳質(zhì)效率，影響硫磺顆粒大小和形態(tài)。

（2）形成硫磺上浮式絡(luò)合鐵脫硫溶液動態(tài)指標(biāo)優(yōu)化技術(shù)，提出了鐵離子濃度、螯合劑濃度、ORP值、堿度的合理控制范圍，并指導(dǎo)藥劑加注精細(xì)加注，取得溶液再生良好、硫磺回收率高、裝置硫沉積減少等多項效果，鐵離子降解過快根本性問題得以有效改善，運行穩(wěn)定性大幅提高，年生產(chǎn)運行時率由98.23%提升至99.38%，更利于CK1井脫硫工藝裝置長周期穩(wěn)定運行。