熱重法測定聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）樹脂中的炭黑含量

＊黃建智

（1.福建省產品質量檢驗研究院 福建 350015 2.國家塑料制品質量檢驗檢測中心（福州）福建 350015）

近年來，隨著國民經濟的發展，人們的生態環保意識日益提高，完全生物降解塑料成為了科研機構和市場上的熱門亮點。在農業生產過程中，使用完全生物降解地膜是解決“白色污染”的主要解決方案之一，目前使用最多的是以聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（Poly(butylene Adipate-co-butylene terephthalate)，PBAT）和聚乳酸（Poly Latic Acid，PLA）為主要原料生產的。其中PBAT作為一種新型完全生物降解聚酯，其分子鏈段結合了聚己二酸丁二酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯，因此即表現出良好的延展性和斷裂伸長率，又兼具了熱穩定性和機械強度的優點，能夠很好地滿足農業地膜使用需求[1-2]。

在實際生產使用過程中，PBAT地膜中經常需要添加一定含量的炭黑。炭黑作為一種常見的黑色顏料和防紫外光老化劑，兼具良好的紫外線吸收作用和力學強度補強作用，被廣泛應用于各類樹脂配方之中，除了能夠調整PBAT地膜顏色深淺以適應農業生產需求外，還可以起到增強力學強度和延長使用壽命的作用。另外，依據GB/T 19277.1-2011《受控堆肥條件下材料最終需氧生物分解能力的測定 采用釋放二氧化碳的方法》，總有機碳是測定生物降解率的必需的重要參數[3]。目前總有機碳分析儀是通過測定氧化后樣品中所釋放出的二氧化碳來測定的。而對一些含炭黑的材料，如黑色地膜和垃圾袋等產品，則需分別進行總碳、炭黑和無機碳（TIC）的測定，才能準確獲得總有機碳的參數。因此，準確測量PBAT樹脂中的炭黑含量，對于質量控制和產品認證都是非常重要的。

目前測試炭黑含量主要有兩種，一種是用管式爐高溫熱解（下文簡稱“管式法”），其方法標準為GB/T 13021-1991《聚乙烯管材和管件炭黑含量的測定》和GB/T 3515-2005《橡膠炭黑含量的測定熱解法》[4-5]。該方法測試相對繁瑣，試驗周期較長，不夠環保。另一種測試方法主要采用熱重分析儀（下文簡稱“熱重法”）進行。熱重法是指在程序控制溫度下，以設定的速率來加熱試樣，測量質量隨溫度的變化而變化，或保持恒定的溫度，測量質量隨時間的變化而變化。熱重法目前已廣泛應用于聚烯烴產品、橡膠產品等的測試中，并由此制定了多種技術標準[6-10]。

本文主要利用熱重分析法，結合PBAT熱裂解過程以及炭黑的氧化特性，通過試驗條件摸索，使用熱重分析儀對PBAT中炭黑含量進行測試。

1.實驗部分

(1)主要原料

含炭黑2%的PBAT樹脂，廣東美聯新材料股份有限公司。

(2)主要設備及儀器

高溫試驗箱，SEG-021H，上海愛斯佩克環境設備有限公司；熱重分析儀，TG209 F3，德國耐馳（Netsch）公司；炭黑含量測定儀，GW-3500，國家化學建筑材料測試中心；電子天平，BSA224S，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；箱式電阻爐，KSL-1200X-M，合肥科晶材料技術有限公司。

(3)試樣前處理

將已添加2%炭黑的PBAT樹脂，在105℃下干燥2h，除去樹脂表面吸附的水分和其他揮發性物質，將干燥后的樹脂置于干燥器中。

(4)管式法測定炭黑含量[4]

按照GB/T 13021-1991的測試方法測定炭黑含量，先將管式爐升溫至（550±50）℃，在氮氣氣氛的保護下，將質量m1約1g的試樣放置在樣品舟中，推入管式爐中部并調節高純氮氣流量為100ml/min，熱解45min后，將樣品舟移回管式爐低溫部分，繼續保持通入氮氣10min，取出樣品舟放入干燥器冷卻至室溫，稱量質量m2，再放入馬弗爐中升溫至（900±50）℃煅燒，至炭黑全部消失為止，最后放入干燥器中冷卻，稱量m3，炭黑含量c（%）按式（1）計算。

(5)熱重法測定炭黑含量

在已知質量的坩堝中置入約10mg質量的試樣，將坩堝放置在樣品架上，關閉反應爐，利用設備內置天平，準確稱量試樣質量，然后設置溫度程序，在高純度氮氣氣氛下從室溫升至550℃，恒溫一段時間后，最終控制相應的溫度程序在空氣氣氛下升溫至900℃，利用設備分析軟件讀取測試數據。實驗前先按同樣的程序對空坩堝進行測試，得到空坩堝的熱重曲線；然后選擇“樣品+修正”的模式對樣品進行測試，以消除因設備、坩堝等因素造成的系統誤差對結果的影響。

2.結果與討論

(1)管式法測定炭黑含量

采用熱失重法，參照標準GB/T 13021-1991對原料的炭黑含量進行了檢測，結果測得的炭黑含量為6.21%，大大高于實際產品中的炭黑添加量。潘小虎等[11]對此情況進行了分析，其可能的主要原因為在PBAT樹脂制備過程中加入了熱穩定劑，該穩定劑會隨著溫度升高，在氮氣氣氛下發生熱裂解，逐步受熱分解生成結焦物，包覆在樹脂的表面，使樹脂脫水炭化，形成碳化層，該碳化層有著較好的熱穩定性，在氮氣氣氛，550℃條件下能夠保持相應穩定。因此，在常規的炭黑含量測試標準中，無法將裂解所產生的碳化層和添加的炭黑分開，影響了實際的炭黑含量的測試結果。

(2)熱重法測定炭黑含量

參照標準DB35/T 1558-2016和趙波[12]的研究，采用熱重法測定炭黑含量，其測試條件為：在高純氮氣氣氛下，從室溫以20℃·min-1升溫至550℃后恒溫25min，而后切換成空氣氣氛，氣體流量為20ml·min-1，以20℃·min-1升溫至900℃，其測試結果如圖1所示。取550℃恒溫結束時與900℃下測試結束時的質量差作為炭黑含量，測得的炭黑含量為6.78%，與管式法相比稍微偏高，可能的原因為在管式法中，需要在550℃的條件下將樣品舟從高溫部分移動到低溫部分，可能會造成試樣接觸到氧氣，引起裂解碳的氧化降解，造成試驗結果的偏差。

圖1 熱重法測定炭黑含量TG圖

從圖1中可以看到當氣氛切換為空氣后在550℃至900℃升溫過程中，熱重曲線迅速出現了降解，并隨后呈現出了兩段不同斜率的曲線，提示在高溫氧化降解過程中存在兩個不同的降解階段。這個現象表明了裂解碳和炭黑在熱穩定性上的差異，裂解碳的結構較為松散，在同樣條件下較易發生氧化，其氧化降解溫度較低，在550℃甚至更低的溫度下就能發生氧化降解。而炭黑則擁有較好的熱穩定性，因此可以考慮調整溫度控制程序來區分兩者，尤其是需要將氣氛切換的溫度降低到550℃以下，確保在較低的溫度情況下能夠盡可能將裂解碳降解完全，從而得到相對較為準確的實際炭黑含量。

(3)改進熱重法測定炭黑含量

改進熱重分析溫度程序，在高純氮氣氣氛下，從室溫升溫以20℃·min-1至550℃后恒溫25min，然后以20℃·min-1降溫至300℃，而后切換成空氣氣氛，氣體流量為20ml·min-1，分別設置升溫速度為6℃·min-1、10℃·min-1、20℃·min-1和30℃·min-1，最終升溫至900℃，得到的一系列TG曲線如圖2所示。其中可以看到在最終升溫段的降解曲線中，出現了一個平臺，將兩段降解曲線分開，形成了兩個降解過程。取300℃至900℃升溫段中第二個曲線平臺至測試結束時的質量差作為炭黑含量，分別得到其炭黑含量數據如表1所示。

圖2 改進熱重法測定炭黑含量TG圖

從表1數據看到，改進后的熱重法所測定的炭黑含量在1.95%～2.14%之間，與已知添加量2%較為接近，可以確認，改進后的熱重法能夠較為有效地將裂解碳與炭黑的氧化降解過程分開，從而得到較為準確的炭黑含量結果。另外，我們從圖1曲線中可以看到，隨著最后一段試驗升溫速度的增加，第二段曲線平臺也相應的變得較為難以辨別，綜合考慮試驗周期與數據處理難度，最后一段試驗升溫速度選取20℃·min-1較為合理。

表1 改進熱重法測得的炭黑含量

(4)改進熱重法的精密度分析

按照GB/T 6379.2-2004的方法[13]，對改進熱重法進行精密度分析，選取20℃·min-1作為最后一段升溫速率對PBAT的炭黑含量進行了重復性測試，其試驗數據如表2所示。從表2中可知，該測試方法平均值為2.01%，與試樣理論值2%十分接近，結果準確性良好；相對標準偏差為4.03%，表明該測試方法具有較為良好的重復性。

表2 改進熱重法炭黑含量精密度分析

3.結論

由以上試驗過程和結果可知，管式法分析炭黑含量無法準確測定PBAT樹脂中炭黑含量，存在較大的試驗誤差，通過改進熱重法則可以準確測定，優化后的測試參數為在恒溫后高純氮氣氣氛下降溫至300℃，而后切換成空氣氣氛，以20℃·min-1速度升溫至900℃。該方法能夠有效排除PBAT樹脂自身在裂解時產生的裂解碳干擾，測試結果準確。