用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)電子級(jí)多晶硅中表面金屬雜質(zhì)的方法

＊申梅桂 薛心祿,2 馬淑霞 曹得芳

（1.青海芯測(cè)科技有限公司 青海 810000 2.青海省新能源材料與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青海 810000）

引言

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）已作為痕量元素測(cè)定的主要手段。ICP-MS雖然具備了精度好、分析速度快的優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)質(zhì)譜干擾仍然是ICP-MS在研究中面臨的重點(diǎn)難題，例如38Ar1H(38.97056)對(duì)K(38.96371)、40Ar16O(55.95729)對(duì)56Fe(55.93494)、Ar(39.96238)對(duì)Ca(39.96259)的干擾，質(zhì)譜干擾在一定程度上阻礙了ICP-MS多元素同時(shí)檢測(cè)的能力。采用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（HR-ICP-MS）測(cè)定痕量元素是解決質(zhì)譜干擾相對(duì)有效的方法。HR-ICP-MS利用被測(cè)元素和干擾元素質(zhì)量數(shù)之間的微弱差異將它們的質(zhì)譜峰分開(kāi)，基本解決質(zhì)譜干擾問(wèn)題，提高了分析準(zhǔn)確度。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)主要試劑及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

高純硝酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%（日本TAMA Chemi cals公司）；高純氫氟酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%（日本TAMA Chemicals公司）；多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：（Na、K、Ca、Fe）10μg/mL（美國(guó)SPEX CertiPrep公司）；超純水：電阻率為18.2MΩ·cm的超純水。

(2)儀器及運(yùn)行參數(shù)

ELEMENT2型HR－ICP－MS（美國(guó)Thermo Scientific公司）。儀器運(yùn)行方法參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器參數(shù)

(3)實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取電子級(jí)多晶硅試樣共約三塊，每塊規(guī)格為3cm×3cm×1cm，試樣的總重量約60g，至少兩塊應(yīng)該有生長(zhǎng)外表皮，向試樣杯內(nèi)加入浸取混酸沒(méi)過(guò)試樣，再用蓋子封口。將試樣杯子置于通風(fēng)櫥中的電熱板上，并在70?C左右加熱30min，不需要蒸干。從電熱板上取下瓶子并冷卻，該溶液用來(lái)檢測(cè)電子級(jí)多晶硅表面金屬雜質(zhì)。

2.結(jié)果與討論

(1)干擾因素

多晶硅表面金屬雜質(zhì)檢測(cè)時(shí)存在雙原子離子、多原子離子、基體效應(yīng)、背景噪聲及元素之間的干擾。HR－ICP－MS有三種分辨率：低分辨率（LR）300、中分辨率（MR）4000和高分辨率（HR）10000。用高分辨質(zhì)譜儀檢測(cè)時(shí)，盡量選擇質(zhì)譜干擾小、豐度大、靈敏度高的元素質(zhì)量數(shù)進(jìn)行測(cè)定。然而高分辨率得到的靈敏度較低，所以在保證被測(cè)元素不受干擾的情況下，可以選擇較低的分辨率，以確保較高的靈敏度。

在HR-ICP-MS分析中并不存在Na元素的質(zhì)譜干擾，如圖1所示，圖中淺色峰是被測(cè)元素，深色峰是干擾元素。Na的質(zhì)量數(shù)為22.98977和22.97684（46Ca++）以及23.01091是（7Li16O）都可以很明確的區(qū)別，所以Na質(zhì)譜檢測(cè)中是不存在質(zhì)譜干擾的。而人的汗液成分是NaCl，這導(dǎo)致在檢測(cè)環(huán)境中產(chǎn)生Na，形成外來(lái)環(huán)境污染，給多晶硅表面金屬Na元素的準(zhǔn)確檢測(cè)帶來(lái)影響。

圖1 Na的質(zhì)譜干擾

K元素在4000的中分辨力下，39K依然存在1H38Ar等多種干擾情況，如圖2所示。在10000的高分辨力下39K和38ArH都實(shí)現(xiàn)了完全分離，如圖3所示。

圖2 中分辨下K的質(zhì)譜干擾

圖3 高分辨下K的質(zhì)譜干擾

Fe元素在300低分辨力下也受到質(zhì)譜干擾的影響，56Fe和40Ar16O之間雖然差異很大，但40Ar16O的大量產(chǎn)生也會(huì)對(duì)56Fe帶來(lái)很大影響，如圖4所示。在4000以上的中分辨力環(huán)境下，可以將二者完全分離。當(dāng)Fe強(qiáng)度特別高時(shí)，就需要先確定是否有ArO干擾。

圖4 中分辨下Fe的質(zhì)譜干擾

Ca元素在300分辨力下40Ca和40Ar基本完全重合，如圖5所示，無(wú)法完全被分辨，所以選擇豐度值為2.09%的44Ca。在4000分辨力下44Ca并無(wú)質(zhì)譜類(lèi)干擾，如圖6所示。

圖5 40Ca的質(zhì)譜干擾

圖6 中分辨下Ca的質(zhì)譜干擾

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

在調(diào)諧好儀器的情況下，依次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)曲線的七個(gè)濃度點(diǎn)，各濃度點(diǎn)響應(yīng)值如表2所示，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均≥0.999。

表2 各濃度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值

(3)方法檢出限

按照多晶硅表面金屬浸泡過(guò)程，制備空白試樣11份，在儀器最佳條件下，對(duì)Na、K、Ca、Fe等元素的含量進(jìn)行檢測(cè)，并計(jì)算出檢出限，結(jié)果如表3。

表3 方法檢出限數(shù)據(jù)

(4)結(jié)果精確度

為了確保儀器測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，對(duì)高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀展開(kāi)了MSA分析，主要對(duì)Na、K、Ca、Fe元素3個(gè)不同濃度點(diǎn)進(jìn)行分析，結(jié)果如表4。

表4 高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀MSA匯總表

3.結(jié)語(yǔ)

用超高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀定量測(cè)試多晶硅中表面金屬雜質(zhì)痕量分析。在質(zhì)譜里Na元素檢測(cè)并沒(méi)有質(zhì)譜干擾，需要注意環(huán)境中帶來(lái)的污染，所以采用低分辨率模式檢測(cè)。40Ca元素和40Ar元素譜線基本重合，所以選擇44Ca，因?yàn)楦叻直媛薯憫?yīng)值偏低，所以采用中分辨率模式檢測(cè)。因?yàn)?0Ar16O的大量存在，低分辨率下對(duì)56Fe的譜線帶來(lái)干擾，所以Fe采用中分辨率模式檢測(cè)。39K和1H38Ar在中分辨率下也無(wú)法完全被分離，K元素采用高分辨率模式檢測(cè)。Na、K、Ca、Fe元素方法的檢出限均＜5ng/L，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均≥0.999；采用MSA分析Na、K、Ca、Fe元素的測(cè)量精確度R&R%＜10%，表示測(cè)量系統(tǒng)可以接受。