金屬元素?fù)诫sZnO氣敏傳感器的研究進(jìn)展

＊李明澤 羅詩(shī)怡 周雪蓮 段佳慶 劉濤

（1.東北大學(xué)機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院 遼寧 110819 2.東北大學(xué)冶金學(xué)院 遼寧 110819）

化工行業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）氣體不僅嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境，也對(duì)人類(lèi)健康造成很大威脅。為此，對(duì)VOC氣體的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)和控制十分必要。在眾多檢測(cè)方法中，氣體傳感器因其體積小、使用簡(jiǎn)單、造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在各行各業(yè)。VOC氣體傳感器主要分半導(dǎo)體式和接觸燃燒式。金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）氣敏傳感器因其響應(yīng)值高、穩(wěn)定性好及制造成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用[1]。常見(jiàn)的MOS氣敏傳感器材料有：ZnO、TiO2、WO3、CuO、SnO2、In2O3等。

以ZnO為代表的n型半導(dǎo)體材料的主要載流子是電子，將其置于空氣中，其表面吸附的氧分子從ZnO中得到電子，被電離為氧負(fù)離子，如O2-、O-、O2-，在表面形成一層電荷耗盡層[2]；當(dāng)其與為還原性氣體的目標(biāo)氣體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電子被釋放到材料的導(dǎo)帶導(dǎo)致電子耗盡層變薄、電阻減小（靈敏度S=Ra/Rg）。p型半導(dǎo)體材料的主要載流子是電子空穴，其傳感機(jī)制與n型相反，該材料與目標(biāo)氣體發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致電阻增大（靈敏度S=Rg/Ra）[1]。

納米ZnO提高了傳感器的比表面積，有效提高了傳感器的靈敏度。ZnO具有多種納米結(jié)構(gòu)，如納米顆粒、納米棒、納米線、多孔ZnO材料等。不同的納米結(jié)構(gòu)使材料具有不同的性質(zhì)，例如，納米顆粒適用于光催化材料，納米線、納米棒適用于壓力傳感器，多孔ZnO材料適用于氣體傳感器。

純ZnO存在選擇性差，靈敏度低，工作溫度高等缺點(diǎn)。為了改善其氣敏性能，需要對(duì)其進(jìn)行摻雜處理，金屬物質(zhì)作為摻雜劑可以顯著提高傳感器的氣敏性能。

目前已有關(guān)于金屬物質(zhì)摻雜ZnO的綜述性論文發(fā)表[1-4]，與這些綜述論文相比，本文詳細(xì)列出了ZnO摻雜不同金屬物質(zhì)后表現(xiàn)出的氣敏性能參數(shù)，包括靈敏度、氣體選擇性、工作溫度、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間等，旨在幫助科研人員查閱在摻雜某一種金屬物質(zhì)時(shí)前人所取得的成果。

1.ZnO的基屬摻雜

(1)主族及過(guò)渡金屬摻雜ZnO

純金屬摻雜是重要的摻雜工藝，國(guó)內(nèi)外許多研究人員對(duì)其進(jìn)行過(guò)深入研究。孟占坤等[5]通過(guò)溶膠凝膠法制備了不同Al摻雜濃度的ZnO粉末，并應(yīng)用于氣敏傳感器。該摻雜策略不但大幅提升傳感器靈敏度和選擇性，而且還降低了傳感器的工作溫度：對(duì)丙酮?dú)怏w的靈敏度高達(dá)14075，最佳工作溫度降至110℃。許金寶等[6]采用電紡絲技術(shù)結(jié)合高溫煅燒制備了Cu摻雜ZnO復(fù)合納米纖維，該材料不僅對(duì)乙醇?xì)怏w具有較高的靈敏度和較快的響應(yīng)時(shí)間，還具有很好的穩(wěn)定性。湯思蕊等[7]采用水熱法制備了Ag摻雜的ZnO粉末，利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制成了平板型氣體傳感器。研究表明摩爾分?jǐn)?shù)為10% Ag摻雜的ZnO納米材料更利于氣敏反應(yīng)，在375℃時(shí)對(duì)50μL/L乙炔的靈敏度可達(dá)65.1，響應(yīng)時(shí)間為9～10s，恢復(fù)時(shí)間為11～12s。Rao等[8]通過(guò)溶膠凝膠法制備出Pd-ZnO粉體，室溫下傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為3×10-5氨氣的響應(yīng)時(shí)間僅有4s。張豐茂等[9]采用水熱法制備了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的松球狀ZnO材料，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZnO表面摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為1% Co時(shí)材料氣敏性能最好，在300℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-4乙醇?xì)怏w靈敏度達(dá)207，且具有良好的穩(wěn)定性和選擇性。Qi等[10]使用化學(xué)氣相沉積法合成了摻雜In的氧化鋅帶狀納米材料，研究表明傳感器在275℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為3.75×10-5丙酮的靈敏度為714.4，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為10s和23s。曾毅等[11]使用水熱法合成了ZnO敏感材料，利用電子束蒸發(fā)技術(shù)在其表面沉積Ti，再在500℃下退火處理，制備出Ti摻雜的花狀納米ZnO材料。摻雜后的ZnO在290℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為3×10-5甲苯氣體的靈敏度達(dá)到最高值10.9。經(jīng)過(guò)純金屬摻雜后，ZnO材料的氣敏性能都得到了大幅提升。主族及過(guò)渡金屬摻雜ZnO氣敏傳感器的性能指標(biāo)總結(jié)，如表1所示。

(2)金屬氧化物摻雜ZnO

郝婧等[12]采用靜電紡絲結(jié)合煅燒處理制備了ZnO/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米纖維，并對(duì)乙醇?xì)怏w的氣敏特性進(jìn)行測(cè)試，研究表明傳感器對(duì)低濃度乙醇?xì)怏w具有很好的響應(yīng)，且靈敏度隨著乙醇?xì)怏w濃度的增加而增大。Navale等[13]采用熱蒸汽法制備出CuO納米顆粒-ZnO納米線結(jié)構(gòu)，分別在空氣和氬氣中退火。研究表明，在150℃下兩種傳感器均對(duì)NO2具有很好的選擇性。在氬氣中退火的材料對(duì)體積分?jǐn)?shù)為10-6NO2仍然具有0.11的響應(yīng)。許曼章等[14]采用兩步水熱法、微波水熱法合成了分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫包覆氧化鋅（SnO2@ZnO）納米材料，對(duì)極低濃度的NO2仍具有很高的靈敏度。其中水熱法制備的（SnO2@ZnO）納米材料在150℃下檢測(cè)濃度范圍體積分?jǐn)?shù)為5×10-6～1×10-5，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為10-5NO2的靈敏度為105.0，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為50s/55s。相比于水熱法和微波水熱法合成的材料具有更快的響應(yīng)/恢復(fù)速度。摻雜金屬氧化物不僅可以縮短氣敏材料的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間，而且在很大程度上還可以提高材料的靈敏度。Lupan等[15]將PdO/PdO2納米粒子均勻分布在納米結(jié)構(gòu)的Pd摻雜ZnO上，650℃下退火。該材料在25℃～200℃內(nèi)對(duì)H2氣體具有很好的響應(yīng)性，室溫下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-3H2氣體仍具有12.7的響應(yīng)值。通過(guò)對(duì)比前人的工作，金屬氧化物摻雜的半導(dǎo)體氣敏傳感器相比于其他形式摻雜的氣敏傳感器性能更好，原因可能是摻雜金屬氧化物可以更好地抑制半導(dǎo)體燒結(jié)時(shí)晶粒長(zhǎng)大，比表面積增大；也可能是金屬氧化物的摻雜更有利于提供表面反應(yīng)的活性位置，進(jìn)而通過(guò)不同的摻雜物來(lái)改變傳感器的選擇性。金屬氧化物摻雜ZnO氣敏傳感器的性能指標(biāo)總結(jié)，如表2所示。

(3)稀土元素?fù)诫sZnO

金屬氧化物摻雜ZnO提高了靈敏度，但對(duì)提高選擇性并不十分顯著。因此，研究人員通過(guò)稀土元素?fù)诫sZnO來(lái)提高傳感器的性能。Hastir等[16]利用濕化學(xué)法分別制備了Tb、Dy、Er摻雜的ZnO，Tb摻雜具有更大的表面積、氧空位濃度和表面堿性，展現(xiàn)出更好的氣敏性能。Chen等[17]利用化學(xué)沉淀法合成了Ce摻雜的ZnO納米顆粒，研究發(fā)現(xiàn)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% Ce的ZnO最佳工作溫度為180℃，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-4丙酮的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為2s和12s，靈敏度為7.6，對(duì)丙酮的選擇性較好。Guo等[18]通過(guò)水熱法成功制備了Y摻雜的ZnO納米球，研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% Y摻雜的ZnO傳感器在300℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-5甲醛的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為4s和6s，靈敏度達(dá)到65.7，且對(duì)其他氣體不超過(guò)16，表明對(duì)甲醛具有良好的選擇性。崔軍蕊等[19]利用水熱法合成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.11% CeO2-ZnO在70℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為10-4丙酮的靈敏度為61.92，遠(yuǎn)高于其他氣體，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為20s和40s。稀土元素?fù)诫sZnO氣敏傳感器的性能指標(biāo)總結(jié)，如表3所示。

表3 稀土元素?fù)诫sZnO氣敏傳感器性能指標(biāo)

2.總結(jié)及展望

主族及過(guò)渡金屬、金屬氧化物和稀土元素?fù)诫s都在很大程度上改善ZnO的氣敏特性，從而提升ZnO傳感器的氣敏性能。主族及過(guò)渡金屬摻雜ZnO材料制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，在滿(mǎn)足性能要求的情況下可節(jié)約成本；金屬氧化物摻雜ZnO可有效降低傳感器的工作溫度；稀土元素?fù)诫sZnO可以縮短傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間。當(dāng)傳感器的選擇性、靈敏度、響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間等性能很好時(shí)，再進(jìn)一步提升這些性能指標(biāo)或許意義不大。而當(dāng)前大部分ZnO基傳感器工作溫度依舊在200℃以上，如何進(jìn)一步降低工作溫度可能會(huì)成為科研人員接下來(lái)重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。此外，降低成本、減少能耗、提高效率都是研發(fā)新型氣敏傳感器的目標(biāo)。