O2/CO2氣氛催化裂化催化劑再生動力學研究

孫世源，王龍延，孟凡東，閆鴻飛，楊鑫

(中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003)

煉化企業排放的CO2總量占全球CO2排放總量的4.6%，其中25%來自催化裂化裝置，控制催化裂化裝置CO2的排放，對催化裂化裝置排放的CO2進行捕集回收，符合國家綠色低碳發展戰略[1]。催化裂化裝置涉及的CO2減排、捕集(回收)技術主要有：降低焦炭產率、化學鏈燃燒捕集、燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒捕集等[2-3]。其中，富氧燃燒捕集CO2技術不僅能夠有效提高燃燒效率，還能減少NOx排放[4]，是實現催化裂化裝置CO2捕集的可選技術。

1 O2/CO2氣氛再生技術

目前，催化裂化催化劑采用常規的空氣氣氛燒焦進行再生(以下簡稱常規再生)，用空氣來提供燒焦反應所需要的氧，空氣中體積分數約79%的惰性氣體N2不參加反應，空氣中的O2不斷與催化劑上的碳或碳氫化合物反應生成CO2和H2O。由于大量N2的存在，煙氣中的CO2體積分數一般低于15%，造成從煙氣中收集和回收利用CO2較為困難。CO2體積分數達到90%以上才能實現較低成本的處理和利用[5]。

在這一背景下，本課題提出將催化裂化待生催化劑在O2/CO2氣氛中燒焦的再生方式(以下簡稱O2/CO2氣氛再生技術)。O2/CO2氣氛再生技術應用于催化裂化裝置的工藝流程示意見圖1。由圖1可知，該技術采用煙氣再循環的方式，從空氣分離系統得到的O2與循環煙氣混合后一起進入再生器進行催化劑的燒焦再生反應，再生煙氣經過余熱回收后，一部分循環回再生器，一部分去CO2回收系統進行捕集利用。

圖1 O2/CO2氣氛再生技術的工藝流程示意1—空氣； 2—空氣分離系統； 3—N2； 4—O2； 5—反應-再生系統； 6—再生煙氣； 7—除塵器； 8—水蒸氣； 9—余熱鍋爐； 10—水； 11—脫硫脫硝系統； 12—CO2回收系統； 13—放空氣體； 14—壓縮后的高純CO2

O2/CO2氣氛再生技術用燒焦反應生成的CO2代替空氣中的N2循環使用，使煙氣中CO2體積分數大為提高(達到95%以上)，CO2無須分離即可被捕集和利用，從而有效降低向大氣的CO2排放量。煙氣再循環這種燃燒方式也使得煙氣排放量大為減少(僅為傳統方式的1/5)，從而可以大大減少排煙導致的熱量損失，由此燃燒效率也得以顯著提高。

與常規再生相比，O2/CO2氣氛再生技術有顯著優勢。目前，O2/CO2氣氛再生技術的研究開發主要集中在發電廠鍋爐中的燃燒過程，而應用于催化裂化再生系統的研究較少。研究催化裂化催化劑在O2/CO2氣氛下的再生動力學對于再生器設計和O2/CO2再生系統操作優化有重要意義。本課題在固定流化床試驗裝置上分別開展催化裂化催化劑的常規再生試驗和O2/CO2氣氛再生試驗，基于此進行催化裂化催化劑的常規再生和O2/CO2氣氛再生動力學研究，對比分析常規再生和O2/CO2氣氛再生對燒焦反應過程的影響規律。

2 實 驗

2.1 試驗介質和催化劑

催化裂化待生催化劑，采自國內某煉油廠。催化劑顆粒為A類顆粒，碳質量分數為1.18%，其他主要物性參數見表1。試驗氣體介質為常溫空氣和不同混合比例的O2/CO2混合氣。

表1 催化裂化待生催化劑的主要物性參數

2.2 試驗裝置

待生催化劑燒焦試驗在固定流化床裝置中進行，裝置的工藝流程示意見圖2。待生催化劑在N2中升溫至反應溫度后，切換氣體進料為空氣或O2/CO2混合氣，開始催化劑燒焦反應并記錄反應時間。其中，溫度通過熱電偶溫控裝置進行調節，進氣量通過質量流量計控制，燒焦結束后再切換為N2，吹掃至室溫，卸出催化劑進行分析。以煙氣中的O2含量測定結果為標準判定燒焦反應結束時間。考慮到燒焦反應結束后O2的其他損耗和試驗誤差，以在線自動煙氣分析儀所測煙氣中O2含量達到氣體進料中O2含量的95%為標準判定燒焦反應結束。

圖2 試驗裝置的工藝流程示意1—空氣； 2—質量流量計； 3—O2； 4—CO2； 5—N2； 6—浮子流量計； 7—反應器密相床層； 8—自動煙氣分析儀

2.3 分析方法

采用在線自動煙氣分析儀，分析煙氣中各氣體組分的含量。在試驗過程中，不定時地取煙氣氣樣，用Agilent 6890型氣相色譜儀與自動煙氣分析儀進行對比分析，以確保分析的準確度。待生劑與再生劑上的碳含量通過碳硫分析儀進行測定。

2.4 試驗操作條件

受固定流化床小試裝置規模限制，若氣體線速度太大，則難以維持密相床層穩定，并且太大的線速度不利于數據分析。因此本課題中的氣體線速度控制在0.2～0.4 m/s范圍內，每隔0.1 m/s取一個測試點。根據目前煉油廠普遍操作狀況，燒焦溫度控制在640～720 ℃范圍內，每隔20 ℃取一個測試點。O2/CO2混合氣中氧氣體積分數為21%～29%，每隔2百分點取一個測試點。反應器內燒焦反應環境為富氧環境，出口煙氣中O2體積分數在18%以上。

3 再生動力學模型

將待生催化劑表面附著的焦炭看作一個整體，燒焦反應過程可用以下方程式[6]描述：

(1)

式中：rC為燒焦反應速率，%/min；WC為催化劑上瞬時碳質量分數，%；t為燒焦反應時間，min；k為反應速率常數，%1-n(m3)m/(103mmolm·min)；CO2為O2的濃度，kmol/m3；KC為表觀反應速率常數，%1-n/min；m和n分別為針對O2濃度和瞬時含碳量的反應級數。

根據阿倫尼烏斯方程，表觀反應速率常數KC由下式計算：

(2)

式中：R為普適氣體常數，取值8.314 J/(mol·K)；A為指前因子，%1-n/min；E為表觀活化能，kJ/mol；T為燒焦反應溫度，K。

根據燒焦反應機理和燒焦反應速率方程，當氣體線速度和燒焦環境初始O2含量不同時，反應的表觀反應速率常數KC及其指前因子A不同。對于常規再生，初始O2體積分數為21%，氣體線速度為0.2～0.4 m/s，設定其指前因子分別為A1～A3。對于O2/CO2氣氛再生，初始O2體積分數為21%～29%，氣體線速度為0.2～0.4 m/s，設定其指前因子分別為A4～A18。設定常規再生反應表觀活化能為E1，O2/CO2氣氛再生反應表觀活化能為E2。需要估值的指前因子、表觀活化能和反應級數見表2和表3。基于Visual Studio軟件，使用Fortran語言進行編譯，采用雙群協作粒子群算法[7-8]，對上述參數進行估值，求解過程參考文獻[9]所述方法，在此不做贅述。

表3 O2/CO2氣氛再生時的反應條件及動力學模型參數

4 結果與討論

常規再生和O2/CO2氣氛再生(初始O2體積分數為21%)的表觀反應速率常數對比見圖3。由圖3可知：相同條件下O2/CO2氣氛再生的表觀反應速率常數大于常規再生；在考察的反應溫度范圍內，兩者的表觀反應速率常數均隨反應溫度的升高而增大，但未呈現顯著的指數級增大趨勢；對于常規再生和O2/CO2氣氛再生，隨著氣體線速度增大，表觀反應速率常數都略有增大。這說明在充分富氧再生條件下，提高密相線速度，雖然可以使氣固接觸更加充分，但是對表觀反應速率的影響程度較小，即對燒焦反應的快慢程度影響較小。

圖3 反應溫度對表觀反應速率常數的影響常規再生氣體線速度，m/s：◆—0.2； O2/CO2氣氛再生氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4

不同初始O2含量下O2/CO2氣氛再生的表觀反應速率常數對比見圖4。由圖4可知：隨著初始O2含量的增大，O2/CO2氣氛再生表觀反應速率常數顯著增大，且其隨著反應溫度和氣體線速度升高而增大的趨勢更加顯著。

圖4 O2/CO2氣氛下反應溫度對表觀反應速率常數氧體積分數21%時氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4；氧體積分數23%時氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4；氧體積分數25%時氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4；氧體積分數27%時氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4；氧體積分數29%時氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4

由于CO2的熱容更大，當CO2的體積流量與N2的體積流量相同時，從再生器中帶走的熱量比常規再生更多。在相同的熱平衡情況下，CO2的體積流量低于N2的體積流量，氧分壓更高。根據質量和能量平衡計算，在這種情況下，初始O2體積分數為29%左右。對比圖3和圖4可知，與常規再生相比，當初始O2體積分數為29%時，即使在較低的氣體線速度下，O2/CO2氣氛再生時的表觀反應速率常數也顯著大于常規再生時較高氣體線速度下的表觀反應速率常數，說明O2/CO2氣氛再生的燒焦性能顯著優于常規再生。

常規再生和O2/CO2氣氛再生的表觀活化能和反應級數對比見表4。由表4可知：O2/CO2氣氛再生與常規再生的表觀活化能相近，二者分別為108 kJ/mol和105 kJ/mol，說明反應氣氛對燒焦反應的能壘影響不大；O2/CO2氣氛再生的反應級數大于常規再生，反應級數越大，反應物濃度對反應速率的影響越大，即與常規再生相比，O2/CO2氣氛再生的反應速率受催化劑含碳量的影響更大。由于O2/CO2氣氛再生的表觀反應速率常數顯著高于常規再生，相對常規再生，O2/CO2氣氛再生燒焦能力更強，可以允許待生催化劑有更高的含碳量。

表4 兩種再生方式的表觀活化能和反應級數對比

5 結論與展望

(1)O2/CO2氣氛再生的表觀反應速率常數大于常規再生，其表觀活化能與常規再生相近，分別為108 kJ/mol和105 kJ/mol。

(2)對于O2/CO2氣氛再生，隨著混合氣中初始O2含量的增大，表觀反應速率常數顯著增大，且反應速率常數隨反應溫度和氣體線速度升高而增大的程度更顯著。

(3)O2/CO2氣氛再生的燒焦性能優于常規再生，可以允許待生催化劑有更高的含碳量。

(4)常規再生和O2/CO2氣氛再生對催化裂化反應過程的影響是下一階段研究工作的重點。