摻煉輕脫瀝青油對DCC-plus催化裂解裝置的影響及對策

趙長斌，王勝潮

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

某石化公司2.2 Mt/a催化裂解裝置采用中石化石油化工科學研究院有限公司(簡稱石科院)研發的DCC-plus專利技術，以常壓渣油和加氫裂化尾油為原料，以乙烯、丙烯等低碳烯烴為主要目的產品，副產富含芳烴的裂解石腦油[1]。DCC-plus裝置反應-再生系統型式如圖1所示。

圖1 DCC-plus裝置反應-再生系統示意[2]

由圖1可以看出，DCC-plus裝置采用提升管與流化床串聯的組合反應器形式，重質原料油首先在提升管反應器中進行一次裂化反應，然后進入流化床反應器繼續進行二次裂化，從而最大量生產丙烯和丁烯[3-4]。再生系統采用燒焦罐+床層再生技術，其中燒焦罐具有高溫、富氧、高線速和高燒焦強度等特點，再加上部分床層再生，可以得到很好的催化劑再生效果，同時可有效抑制再生器稀相尾燃[5]。

該裝置自2016年6月首次開工以來運行平穩，乙烯和丙烯等低碳烯烴的收率一直保持較高的水平[6]。隨著2022年3月1.6 Mt/a溶劑脫瀝青(溶脫)裝置的開工，0.35 Mt/a(42 t/h)的輕脫瀝青油(輕脫油)的去路問題制約著全公司的經濟效益。在高油價的嚴峻形勢下，為增加經濟效益，拓寬DCC-plus裝置的原料來源，根據公司整體經營部署，計劃在DCC-plus裝置摻煉輕脫油。

為更好地摸索DCC-plus裝置摻煉輕脫油的操作經驗，充分考慮加工輕脫油對DCC-plus裝置的影響，該公司委托中石化石油化工科學研究院有限公司在小型固定流化床(FFB)裝置上，以常壓渣油和加氫尾油的混合油(質量比為55∶45)作為未摻入輕脫油的基準油，對輕脫油的摻煉比(混合原料油中輕脫油的質量分數)分別為0，10%，20%，30%，100%幾種方案進行裂解性能評價。試驗中使用的催化劑為DMMC-2老化劑，其微反活性為64。

1 原料油性質的變化

加工原料油的性質見表1。輕脫油摻煉前，常壓蒸餾1號裝置(I常)一直加工西江原油/南堡原油質量比為4∶6的混合原油，常壓渣油性質穩定。由表1可知，摻煉輕脫油后原料中硫、氮含量均有明顯增加，原料的密度增加，從餾程上看原料變重，不同切割點溫度升高，而殘炭稍有降低，重金屬含量基本保持不變。輕脫油的氫質量分數只有12.19%，所以混合原料的氫含量呈下降趨勢，多產丙烯的能力下降[7]。由于輕脫油族組成中，飽和分含量較低，芳香分、膠質含量較高，因此混合原料生焦傾向增加，裂化性能變差，原料性質呈變差趨勢。

表1 原料油性質

2 摻煉輕脫油對DCC-plus裝置的影響

2.1 實驗室評價結果

在FFB裝置上考察摻煉輕脫油后的產物收率及產品性質變化，結果見表2和表3。

由表2可見，單獨加工輕脫油，丙烯產率為19.02%，與不加輕脫油的基準油相比，丙烯產率降低了4.62百分點。混合原料中隨著輕脫油摻煉比提高，原料油轉化率呈降低趨勢，產物中干氣、裂解輕油、裂解油漿和焦炭產率均呈增加趨勢，而液化氣和裂解石腦油產率呈降低趨勢。隨著輕脫油摻煉比提高，乙烯產率呈降低趨勢，且乙烯在干氣中的占比明顯降低，干氣中氫氣、甲烷、乙烷等的含量明顯提高。

表2 不同輕脫油摻煉比下的轉化率和產物收率

由表3可以看出，隨著輕脫油摻煉比提高，丙烯產率呈降低趨勢，丁烯產率呈先升高后降低的趨勢。混合原料中加入輕脫油后，液化氣烯烴含量明顯提高，氫轉移系數(異丁烷與異丁烯質量比)明顯降低。

表3 不同輕脫油摻煉比下的干氣、液化氣組成

由表2可以看出，基準油中摻入輕脫油后，丙烯的實際產率高于丙烯的理論產率。這主要是由于輕脫油的吸附力較強，優先吸附在催化劑上生成一定量的焦炭，降低了催化劑上的活性中心數量，減少了氫轉移反應，從而提髙了液化氣中的丙烯含量。

圖2和圖3為以未摻煉時產率為基準、DCC-plus摻煉輕脫油后部分產物的產率變化。由圖2和圖3可知：混合原料中輕脫油摻煉比例低于20%，對產品分布影響較小；輕脫油摻煉比例超過20%，乙烯、丙烯、LPG、裂解石腦油產率明顯降低，焦炭、干氣、裂解輕油產率明顯增加，對裝置整體效益影響較大。因此，工業化裝置回煉輕脫油時，摻煉比不宜超過20%。

圖2 乙烯、丙烯、LPG、裂解石腦油的產率變化■—乙烯; ●—丙烯; ▲—液化氣; ◆—裂解石腦油

圖3 干氣、裂解輕油、焦炭的產率變化■—干氣; ●—裂解輕油; ▲—焦炭

2.2 工業化裝置運行結果

自2022年5月18日，DCC-plus裝置開始首次摻煉輕脫油，初期摻煉量控制在10～15 t/h，裝置穩定運行4 d后，逐步將輕脫油摻煉量提至40 t/h。摻煉比控制在20%以下。

2.2.1對產品分布的影響

表4為DCC-plus裝置摻煉輕脫油前后的產物分原。由表4可知，輕脫油摻煉量提至40 t/h時，摻煉比為17.3%，加工同種常壓渣油，其轉化率和反應深度降低，產品分布變差。液化氣收率降低了1.91百分點，汽油組分(裂解石腦油+裂解C5)收率降低了0.94百分點；裂解輕油收率提高了1.62百分點，生焦產率提高了0.41百分點。高附加值產品乙烯收率降低了0.13百分點，丙烯收率降低了0.57百分點。與表2實驗室結果(摻煉比20%)相比，各物料產率的變化趨勢是一致的。其中干氣、油漿、焦炭、乙烯、丙烯產率變化幅度比較接近，而液化氣、裂解輕油產率偏差較大，特別是裂解輕油產率比實驗室結果高5.00百分點，說明了輕脫油的裂解性能較差，大部分轉化為中間柴油餾分。

表4 工業化裝置產物分布

2.2.2對主要產品性質的影響

裂解干氣和裂解液化氣的組成見表5。由表5可知：加工輕脫油后，產品裂解干氣中硫化氫體積分數增加了350 μL/L，乙烯選擇性有所降低，乙烯體積分數降低了1.06百分點，干氣中的氫氣、甲烷、乙烷等的體積分數分別提高了0.39，1.06，0.38百分點。與表2得出的結論一致。

表5 裂解干氣和裂解液化氣的組成

由表5還可知，加工輕脫油后，產品液化氣中硫質量濃度升高了96 mg/m3，丙烯體積分數增加了0.41百分點。驗證了前面提到的“輕脫油的吸附力較強，優先吸附在催化劑上生成一定量的焦炭，降低了催化劑上的活性中心數量，減少了氫轉移反應，從而提髙了液化氣中丙烯的質量分數”的結論。

裂解石腦油性質見表6。由表6可知，摻煉輕脫油后，裂解石腦油中硫質量分數增加了53 μg/g。與實驗室評價的結論一致，芳烴質量分數增加2.9百分點，烯烴質量分數量降低了1.4百分點。

表6 裂解石腦油的產品性質

2.2.3對操作參數的影響

摻煉輕脫油前后反應-再生系統主要操作參數見表7。為提高丙烯選擇性，第三反應器催化劑藏量降低2 t；因原料明顯變重，生焦略有增加，為保持熱平衡，油漿回煉量降低9 t/h，其余操作參數未作調整。

表7 反應-再生系統的主要操作參數

2.2.4對裝置能耗的影響

摻煉輕脫后前后DCC-plus裝置能耗的變化見表8。由表8可見，摻煉輕脫油后，裝置總進料單耗為88.21 kgOE/t(1 kgOE=41.8 MJ)，比摻煉前降低了1.12 kgOE/t，主要表現在裝置3.5 MPa蒸汽和催化燒焦兩方面變化。

表8 摻煉輕脫油前后裝置物耗和能耗的變化

(1)3.5 MPa蒸汽。因摻煉輕脫油，原料變重，反應生焦率增加，反再過剩熱量有所增加，外取熱汽包產汽量增加了3.2 t/h；因輕脫油全部采用直供料，原料進裝置溫度增加，油漿與原料換熱負荷降低，相應油漿蒸汽發生器取熱負荷增加，油漿蒸汽發生器汽包產汽量增加2.6 t/h。同時因原料裂解性能降低，氣體產量減少，氣壓機組運行負荷降低，汽輪機耗汽量降低3.8 t/h，綜合上述原因，裝置3.5 MPa蒸汽進裝置量降低了9.1 t/h，3.5 MPa蒸汽單耗降低了3.08 kgOE/t。

(2)催化燒焦。摻煉輕脫油后，原料密度、餾程都有明顯增加，原料變重，反應生焦量增加，催化燒焦單耗增加了1.63 kgOE/t。

2.2.5對系統催化劑的影響

摻煉輕脫油前后平衡劑的主要性質見表9。從表9可以看出，系統內平衡劑活性、比表面積、孔體積沒有明顯降低，篩分組成變化不大，表明摻煉輕脫油后，生焦量增加，但對再生器燒焦未造成大的影響，未對催化劑產生破碎、水熱失活等不利影響。從三級旋風分離器入口和煙機入口粉塵質量濃度一直維持在360 mg/m3和118 mg/m3左右，也證明這一點。由于輕脫油本身重金屬含量不高，所以平衡劑上重金屬含量沒有大的變化，也不會影響催化劑的活性及選擇性。

表9 摻煉輕脫油前后平衡劑的主要性質

2.2.6對再生煙氣污染物含量的影響

從表10可以看出，摻煉輕脫油后再生煙氣中污染物NOx的排放質量濃度變化不大，由34 mg/m3增加到50 mg/m3，遠未達到100 mg/m3的環保指標上限。這表明輕脫油帶來的氮只有一部分轉化為NOx進入再生煙氣，其余轉化為氮氣。

表10 摻煉輕脫油前后再生煙氣污染物排放濃度變化

3 對 策

按照公司的生產經營計劃，溶脫裝置的輕脫油產量為42 t/h，全部作為DCC-plus裝置摻煉原料，DCC-plus原料基本符合質量指標，考慮到輕脫油為首次摻煉，為確保裝置平穩運行，在加工溶脫輕脫油時，采取以下對策：

(1)輕脫油加工過程中要注意原料的硫含量、氮含量、殘炭、密度等指標。因溶脫輕脫油性質總體與石蠟-中間基常壓渣油類似，在加工時可以代替部分常壓渣油。為確保裝置平穩運行，前期按10～15 t/h進行少量摻煉；在原料的硫、氮含量未超工藝指標且未對產品分布造成較大影響的情況下，可考慮逐步提高輕脫油摻煉比例，直至達到20%。

(2)要密切注意混合原料性質變化對反應生焦量的影響，重點關注外取熱器產汽量變化，可通過油漿回煉量進行調節熱平衡，保持裝置運行平穩。

(3)因輕脫油直鏈烷烴含量較低，環烷烴、芳烴含量較高，產品液化氣、丙烯收率會降低，汽油、裂解輕油收率會增加，分餾穩定系統、精制氣分MTBE裝置相應做好操作調整，保證產品質量合格，同時要重點關注精制干氣和MTBE產品中硫含量變化，精制裝置可適當提高堿液置換量，保證產品硫化物含量指標合格。

(4)定期分析系統平衡劑的主要性質，重點關注催化劑活性及篩分組成指標，根據實際工況可適當提高新鮮劑的加注量，保證催化劑性能指標，提高催化裂解反應深度。

(5)因輕脫油中硫、氮含量要高于常壓渣油，要密切關注低溫煙囪外排煙氣SOx、NOx濃度，及時提高煙脫除塵塔堿液注入量，避免外排煙氣污染物濃度超環保指標。

4 效益分析

由于DCC-plus裝置摻煉20%輕脫油后，解決了1.6 Mt/a溶脫裝置0.35 Mt/a(42 t/h)的輕脫油的出路問題，公司可減少采購高價的低硫石蠟基輕質原油0.6 Mt/a，特別是在高油價下，可實現資源合理優化利用，經測算，可獲得540元/t(對輕脫油)的效益，年增效益達1.9億元。

5 結 論

該公司DCC-plus裝置首次成功摻煉20%輕脫油后，經過半年的運行表明：

(1)DCC-plus裝置摻煉輕脫油后，原料中硫、氮含量和密度均有所增加，明顯變重，反應生焦量增加。

(2)摻煉輕脫油后，實驗室與工業化裝置產品分布趨勢一致，隨著摻煉比的提高，產品分布呈變差趨勢。摻煉比控制在20%以下，對產品分布影響最小，裝置效益最佳。

(3) 工業化裝置的摻煉比控制在20%以下，液化氣收率降低了1.91百分點，裂解輕油收率提高了1.62百分點，生焦收率提高了0.41百分點。高附加值產品乙烯收率降低了0.13百分點，丙烯收率降低了0.57百分點。

(4) 摻煉輕脫油對催化劑的損耗無明顯影響，對煙機平穩運行無不良影響，對再生煙氣中污染物排放濃度也沒有產生負面影響。

(5) 雖然高附加值產品乙烯、丙產率略有降低，但從公司資源合理優化利用的角度分析，不僅解決了1.6 Mt/a溶脫裝置0.35 Mt/a(42 t/h)的輕脫油的去路問題，而且在高油價市場環境下拓寬了DCC-plus裝置的原料來源，證明了DCC-plus工藝對不同原料的適應性，可獲得540元/t(對輕脫油)的效益，年增效益可達1.9億元。