適應煉油結構轉型的固定床渣油加氫技術選擇

邵志才，鄧中活，劉 濤，任 亮，胡大為，戴立順

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

隨著全球碳達峰目標及環保法規的升級，能源結構調整勢在必行，燃油產品市場需求也相應發生變化。此外，“十四五”期間我國多個煉化一體化項目相繼開始建設，煉油產能將持續快速增加，使得我國煉油行業產能過剩現象日益嚴重，開展“煉油結構調整，消化富余產能”是煉化企業的發展戰略要求，“油轉化”、“油轉特”將成為一些煉化企業的必然選擇，煉化企業傳統的生產技術必將轉型升級以適應不同的產品需求。

新能源汽車的迅速發展，使得全球汽油和柴油的需求量增速放緩，車用柴油消費量已接近峰值、汽油的消費量預計在2030年或更早達到峰值，而化學品的需求量卻持續增加，其中丙烯的需求也相應增加[1-2]。目前高硫石油焦在水泥、電解鋁、鋼鐵、玻璃、電廠及化工等行業廣泛應用[3-4]，但隨著環保法規日益嚴格，低硫石油焦必將替代高硫石油焦。應國際海事組織(IMO)要求，中國已于2020年1月1日開始實施低硫重質船用燃料油標準，控制船用燃料油硫質量分數不高于0.5%[5]。

固定床渣油加氫是重質原料輕質化的一項傳統的關鍵工藝技術，近20年來在中國大陸快速發展，在煉化企業中發揮著重要作用。截至2021年底，中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)共建成投產了15套固定床渣油加氫裝置[6]，中國大陸其他企業建成投產的固定床渣油加氫裝置有12套，總加工能力達到75.1 Mt/a，目前仍在建和擬建的裝置3年后總加工能力預計將會達到約110 Mt/a[7]。當前大部分固定床渣油加氫裝置以為催化裂化裝置提供原料而生產汽油和柴油為主，這些裝置今后必將面臨轉型壓力。中石化石油化工科學研究院有限公司(簡稱石科院)在加氫工藝條件優化、相適應的催化劑及催化劑級配等方面開展相應研究，開發了渣油深度加氫處理技術、固定床渣油加氫與延遲焦化結合生產低硫焦的技術以及固定床渣油加氫生產低硫重質船用燃料油或其組分的技術，為煉化企業提供適應產品結構調整的固定床渣油加氫技術選擇。

1 渣油深度加氫處理技術

固定床渣油深度加氫處理技術以向催化裂解(DCC)[8]裝置提供重質原料多產低碳烯烴為目的。在以DCC為基礎的多產化工原料的催化裂化多產丙烯(SHMP)技術開發過程中，通過研究DCC過程中丙烯生成機理，提出了丙烯潛含量[9]的概念。進一步研究表明，催化裂解的低碳烯烴收率與原料的烴類組成關系密切[7]。

基于DCC反應平臺的研究表明：加氫渣油的烴類中，有利于DCC反應多生產低碳烯烴的最優勢烴類為Ⅰ類烴(鏈烷烴、一環～四環環烷烴及烷基苯)，Ⅱ類烴(環烷基苯和二環烷基苯)次之，Ⅲ類烴(雙環芳烴和三環芳烴)及Ⅳ類烴(五環及五環以上環烷烴、四環及四環以上芳烴以及非烴類)均不是生產低碳烯烴的理想烴類[7]。加氫渣油中以上4個集總烴類的含量隨其氫含量的變化情況如圖1所示。由圖1可見，加氫渣油中適于DCC多產低碳烯烴的Ⅰ類烴的含量與其氫含量成正相關關系，氫含量越高，Ⅰ類烴含量越高[7]。

圖1 4個集總烴類含量隨油品氫含量的變化情況■—Ⅰ類烴； ▲—Ⅱ類烴； ●—Ⅲ類烴； ◆—Ⅳ類烴

加氫過程中油品氫含量的增加主要來源于芳環的加氫反應，渣油加氫過程中發生的主要反應有加氫脫硫、脫氮、脫金屬等反應，以及殘炭前身物加氫轉化和加氫裂化反應。渣油中多環芳烴含量較高，其中五環以及五環以上的縮合芳烴都是生成殘炭的前身物[10]，因此需開發殘炭前身物加氫轉化反應活性高的催化劑及級配技術。

為了強化芳烴的加氫反應，通過改進載體材料、優化孔徑及活性金屬構成、調變活性相結構，開發了渣油深度加氫專用催化劑[7]。與原脫金屬劑相比，專用脫金屬劑具有較高的比表面積和略大的孔體積，有利于渣油中大分子擴散并接觸均勻分散的活性金屬，加氫活性適度提高；專用降殘炭劑的比表面積和孔體積均小于原降殘炭劑，加氫活性更高[7]。

固定床渣油加氫中型試驗裝置的反應部分由4個反應器組成。將渣油加氫專用脫金屬劑分別裝填于前3個反應器，將專用降殘炭劑裝填于第4個反應器，通過改變催化劑裝填量而調整反應物料在不同催化劑上的停留時間(即調整體積空速)，開展了催化劑級配技術研究[7]。渣油加氫前后的氫質量分數增加值(加氫生成油氫質量分數減原料氫質量分數的差值，下同)與專用脫金屬劑及專用降殘炭劑上反應物料停留時間的關系見圖2。油品的降殘炭率與專用脫金屬劑及專用降殘炭劑上反應物料停留時間的關系見圖3。

圖2 氫質量分數增加值與不同種類催化劑上反應物料停留時間的關系◆—專用脫金屬劑； ■—專用降殘炭劑。圖3同

圖3 降殘炭率與不同種類催化劑上反應物料停留時間的關系

由圖2及圖3可見：隨著專用脫金屬劑及專用降殘炭劑上反應物料停留時間的延長，即隨著空速的降低，渣油加氫前后氫質量分數增加值和降殘炭率均有所增加；在試驗的停留時間范圍內，專用脫金屬劑作用下也有一定程度的氫含量增加及降殘炭率，說明雖然此專用脫金屬劑的主要目的為脫金屬和容金屬，但其對芳烴加氫飽和及殘炭前身物加氫轉化也略有貢獻；在試驗的停留時間范圍內，專用降殘炭劑作用下的氫含量增加值及降殘炭率均較高，說明其對芳烴加氫飽和及殘炭前身物加氫轉化的貢獻更顯著。因此，在滿足整個運轉周期脫金屬及容金屬需求的前提下，渣油深度加氫技術的催化劑級配中應盡可能增加專用降殘炭劑的體積比例[7]。

目前中國石化的固定床渣油加氫裝置主要加工兩類渣油，分別為高硫低氮常壓渣油(硫質量分數一般高于2.0%，氮質量分數一般低于0.3%)和低硫高氮常壓渣油(硫質量分數一般低于2.0%，氮質量分數一般高于0.3%)[11]。表1所列兩種原料分別為上述兩類渣油的典型原料。選取這兩種典型原料，采用相同的催化劑級配，在總體積空速為0.17 h-1、氫分壓為17.0 MPa、反應溫度為380 ℃、氫油體積比為800的條件下進行渣油深度加氫工藝原料適應性試驗，結果見表1。由表1可見，兩種原料經過深度加氫后，加氫產物氫質量分數分別增加至12.45%和12.55%，均可作為DCC原料。所開發的渣油深度加氫處理技術對高硫低氮常壓渣油和低硫高氮常壓渣油具有較好的原料適應性，中國石化固定床渣油加氫裝置均可采用該技術生產DCC原料。

表1 渣油深度加氫工藝的原料適應性考察結果

由表1還可以看出，高硫低氮常壓渣油加氫的降殘炭率和生成油氫質量分數增加值更高，主要原因在于不同原料的反應特性不同。對于高硫低氮常壓渣油而言，因其含有大量的C—S鍵和S—S鍵，這些化學鍵的鍵能較低，易斷裂，較大的分子容易斷裂成較小的分子，故其加氫時降殘炭率相對較高，氫質量分數增加值較大；而對于低硫高氮常壓渣油而言，因其含有大量的C—N鍵，此化學鍵的鍵能較高，不易斷裂，較大的分子不容易斷裂為較小的分子，故其加氫時降殘炭率相對較低，氫質量分數增加值較低[11-12]。因此，當高硫、低硫原油的價格相差較大時，選擇高硫低氮常壓渣油進行加氫生產DCC原料是較好的選擇。

2 固定床渣油加氫-延遲焦化組合生產低硫石油焦技術

對于延遲焦化裝置而言，一些低硫原油的減壓渣油可以直接用于生產低硫石油焦。中國石化原油結構中，低硫原油資源有限，含硫及高硫原油資源相對較多，針對這種情況，研發了含硫及高硫渣油生產低硫石油焦的固定床渣油加氫-延遲焦化組合工藝。

以硫質量分數為4.95%的中東減壓渣油為原料開展相關研究[13]，將該減壓渣油進行不同脫硫深度的加氫處理，對減壓渣油及加氫渣油分別進行延遲焦化試驗，延遲焦化原料及石油焦的硫含量與渣油加氫脫硫率的關系如圖4所示。從圖4可以看到，經過加氫處理的減壓渣油作延遲焦化原料可以有效降低石油焦的硫含量，隨著加氫脫硫深度增加，石油焦硫含量相應降低。當加氫渣油的硫質量分數降低至0.52%時，其延遲焦化所得石油焦的硫質量分數為2.8%，符合低硫焦的標準。

圖4 延遲焦化原料及石油焦硫含量隨渣油加氫脫硫率的變化▲—延遲焦化原料； ◆—石油焦

對中東減壓渣油進行渣油加氫-延遲焦化試驗所得的硫傳遞系數(石油焦硫含量與延遲焦化原料硫含量的比值)與渣油加氫脫硫率的關系[13]如圖5所示。由圖5可見，隨著渣油加氫脫硫率的增加，即脫硫深度的提高，硫傳遞系數相應增加。在延遲焦化反應過程中，主要發生裂解反應和縮合反應，焦炭的產生主要來自于烴類的縮合反應，渣油中的芳烴不易裂解，而易發生縮合反應成為大分子的多環芳烴，并可與烯烴縮合生成石油焦[14]，因此石油焦中的硫主要來源于延遲焦化原料中的芳烴，而渣油的芳烴主要存在于其芳香分、膠質和瀝青質組分中。

圖5 硫傳遞系數隨渣油加氫脫硫率的變化

渣油中的含硫化合物也主要存在于芳香分、膠質和瀝青質中，渣油加氫反應過程中，芳香分中的含硫化合物容易脫除，膠質中的含硫化合物次之，瀝青質中的含硫化合物最難脫除[10，15]。主要原因為膠質和瀝青質中的部分硫原子存在于不飽和的芳環中，這部分含硫化合物以間接脫硫為主要脫硫路徑。隨著加氫深度提高，膠質、瀝青質中殘留的硫占總硫的比例越高[16]，加氫產物剩余的硫更多殘留于膠質、瀝青質中，并在延遲焦化工藝中進入石油焦中。因此，渣油加氫的加氫脫硫深度會影響延遲焦化石油焦的硫含量，也就是說經過渣油加氫脫硫后，加氫所得渣油中的硫至延遲焦化所得焦炭的硫傳遞系數會受渣油加氫脫硫深度的影響，加氫脫硫率越高，硫轉移系數越大。

以中東減壓渣油為原料的渣油加氫-延遲焦化試驗所得延遲焦化產物分布與渣油加氫脫硫率的關系如圖6所示[13]。由圖6可見，渣油加氫深度對延遲焦化產物分布影響明顯，隨著脫硫深度的提高，石油焦產率逐漸降低，至生產出低硫石油焦產品時，石油焦產率降至6.5%，而液體產品產率增加明顯。因此，減壓渣油加氫后進焦化裝置可以改善焦化原料，從而改善焦化產物分布。

圖6 延遲焦化產物分布隨渣油加氫脫硫率的變化■—氣體； ■—汽油； ■—柴油； ■—蠟油； ■—石油焦

3 固定床渣油加氫生產低硫重質船用燃料油或其調合組分技術

中國石化低硫直餾渣油資源少且價值高，高硫渣油資源相對較多，采用高硫渣油與其他組分直接調合來生產低硫重質船用燃料油較困難。與此同時，中國石化沿海煉油廠建有多套固定床渣油加氫裝置。在滿足為催化裂化裝置提供原料的前提下，這些裝置均可用于生產低硫重質船用燃料油或其調合組分。基于此開發了高硫渣油深度加氫脫硫技術，用于生產低硫重質船用燃料油或其組分。

渣油中的含硫化合物種類眾多，結構復雜，大部分渣油中的硫原子主要是在兩個碳原子之間形成“硫橋”或含在飽和的環結構中，脫除這種硫原子只需把每個硫原子上的兩個C—S鍵斷裂，然后再在所斷裂的終端加上4個H原子，因此渣油加氫過程中，脫硫深度不高時進行的基本反應是有關含硫化合物C—S鍵斷裂、直接氫解脫硫的反應[10，15]。

深度加氫脫硫過程中，膠質和瀝青質中的含硫化合物較難脫除[16]，主要原因為膠質和瀝青質中的部分硫原子存在于不飽和的芳環中。為了表征這種較難反應的含硫化合物，采用含有雜原子的種類和個數的芳烴結構單元的分子結構進行研究。對不同加氫脫硫深度加氫渣油含硫化合物分子結構的研究結果表明S2，S3，N1S1，S1O1類化合物中的硫原子在渣油加氫過程中很容易脫除，而加氫生成油中剩余的S1類化合物是相對較難脫除的含硫化合物[17]。這部分難脫除含硫化合物的脫硫以間接脫硫(即加氫脫硫)為主要路徑。

傳統催化劑的初始加氫脫硫活性較高，但在運行過程中隨著催化劑的失活其加氫脫硫活性會持續降低。高硫渣油加氫時，為了保持一定的脫硫率，需提高反應溫度，催化劑的失活速率更快。針對該問題，石科院開發了具有活性緩釋功能的渣油加氫脫金屬脫硫催化劑[18]。該催化劑有以下特點：①具有較低的酸性，同時活性相結構不具有較高的初始活性但具有良好的分散度，可減少催化劑的表面積炭；②活性組分與載體的相互作用力強，催化劑中Ⅰ類活性相(分立的單片晶，分散度高[10])比例較高，活性相在反應過程中對不斷沉積的金屬雜質具有良好的適應性能，與沉積的金屬產生較好的自組裝效應，使催化劑的催化性能在反應過程中能夠緩慢釋放，提升催化劑穩定運轉期間的整體加氫活性。

在兼顧固定床渣油加氫裝置為催化裂化提供原料的基礎上，重點以此具有活性緩釋功能的渣油加氫脫金屬脫硫催化劑開展相應的催化劑級配技術研究，結果見圖7[18]。由圖7可見，采用新催化劑級配技術時，催化劑的脫硫活性穩定性大幅提高。

圖7 催化劑級配試驗結果■—原催化劑級配； ●—新催化劑級配

中國石化A公司固定床渣油加氫裝置的原料硫質量分數高于3.5%。根據中國石化的要求，該裝置第五周期需間斷生產低硫重質船用燃料油組分，根據該裝置還需為催化裂化提供原料的要求及催化劑級配技術研發情況，第五周期采用更優的催化劑級配方案，以兼顧裝置的運行周期及催化劑脫硫活性。該裝置第四周期與第五周期的催化劑級配方案對比見表2。由表2可見，第五周期降低了脫金屬劑的比例，脫金屬脫硫劑采用了新型具有活性緩釋功能的渣油加氫脫金屬脫硫劑，并大幅增加了該催化劑的比例，較第四周期提高10.14百分點。

表2 固定床渣油加氫催化劑級配方案對比

該裝置第五周期在兼顧生產催化裂化原料的同時，穩定生產低硫重質船用燃料油組分。典型的加氫渣油性質及與船用燃料油標準GB 17411—2015規定的低硫殘渣型船用燃料油RMG180質量標準的對比見表3。由表3可見，此加氫渣油的所有性質均滿足RMG180的質量標準。

表3 低硫重質船用燃料油產品性質

4 結 語

石科院緊跟煉化企業轉型升級趨勢，技術開發先行，立足現有固定床渣油技術平臺，針對市場需求和產品升級，開發了相應的技術：針對化工品需求增加，開發了固定床渣油深度加氫技術，可以利用重質油為DCC裝置提供原料以多產丙烯，拓寬了DCC原料的選擇范圍；針對低硫石油焦標準的實行，開發了固定床渣油加氫-延遲焦化組合生產低硫石油焦的工藝，既能生產低硫石油焦，還可以提高延遲焦化裝置的輕質油產品產率；針對低硫重質船用燃料油標準的實施，開發了高硫渣油加氫生產低硫重質船用燃料油或其組分的技術。這些技術的開發能夠助力企業轉型提升，在煉化企業結構轉型過程中，傳統的固定床渣油加氫工藝依然能煥發生機，發揮較大的作用。