全硫化型FHUDS-10催化劑的首次工業應用

代 萌，李士才，劉 麗，馬慶魯，任興杰，徐大海，丁 賀，李 揚，牛世坤

(1.中石化(大連)石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116000；2.山東京博石油化工有限公司)

為滿足日益嚴格的車用柴油質量標準要求，中石化(大連)石油化工研究院有限公司(簡稱FRIPP)于2020年成功研發出新一代Mo-Ni型柴油加氫催化劑FHUDS-10。該催化劑以大孔徑、孔分布集中、中強酸酸量適中、L酸酸量適宜的氧化鋁為載體[1-4]，采用金屬浸漬修飾液技術，優選有機助劑負載活性金屬，大幅提高了活性金屬的利用率，顯著增強了催化劑的活性和穩定性，不僅可以生產高質量柴油產品，也有利于柴油加氫裝置的長周期運轉，提高企業經濟效益[5]。

2021年12月FHUDS-10催化劑在山東京博石油化工有限公司(簡稱京博石化)1.2 Mt/a柴油加氫裝置上進行了工業應用。為縮短開工時間、簡化開工步驟[6]，FHUDS-10催化劑首次以全硫化型催化劑的形式進行了工業應用。在全硫化型催化劑中，活性金屬以硫化態存在，硫化度在90%以上，顯著高于器內預硫化形式催化劑的金屬硫化度；而且，全硫化型催化劑表面的Mo物種完全以Mo4+形式存在，均為高活性的MoS2活性相，提高了催化劑加氫活性[7-8]。

1 FHUDS-10催化劑的研發

FHUDS-10催化劑是在上一代加氫催化劑FHUDS-8的基礎上研發的，其通過提高氧化鋁載體的孔徑和孔體積，進一步提高了催化劑的穩定性和加氫活性，進而提高催化劑的抗積炭能力。圖1為FHUDS-10催化劑和FHUDS-8催化劑載體的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布。由圖1可見：FHUDS-10載體的最可幾孔徑比FHUDS-8載體更大，且孔徑分布更集中；FHUDS-10催化劑載體和FHUDS-8催化劑載體的N2吸附-脫附曲線均屬于典型的Ⅳ型等溫線，FHUDS-10載體回滯環的吸附曲線和脫附曲線變化更快，說明其孔徑更大，有利于大分子含硫化合物的擴散，同時提高催化劑的容炭能力，延長使用壽命，增強了催化劑抗積炭穩定性和原料油適應性。

圖1 FHUDS-10催化劑和FHUDS-8催化劑載體的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布■—FHUDS-8載體; ●—FHUDS-10載體

FHUDS-10催化劑在制備過程中采用了活性金屬浸漬液修飾技術，以提高活性金屬的利用率。該技術通過引入助劑對活性金屬的分布狀態進行修飾，減弱活性金屬與載體之間的相互作用，從而產生更多小尺寸活性相晶片。圖2對比了不添加助劑和添加助劑A兩種情況下制備的催化劑(硫化處理后)的TEM照片，圖中的黑色平行線條為MoS2晶體片層。由圖2可見，與未經助劑改性的催化劑相比，加入有機助劑A改性的催化劑上MoS2分散得更均勻。

圖2 無助劑和添加助劑A兩種情況下制備的催化劑(硫化后)的TEM照片

2 全硫化型催化劑的生產

加氫催化劑的硫化一般分為器內硫化技術和器外硫化技術，其中器外硫化技術包括器外預硫化技術和器外全硫化技術。器外全硫化技術是在加氫催化劑裝填之前對催化劑進行全硫化處理，采用該技術制備的催化劑稱為全硫化型催化劑[9]或真硫化型催化劑[10]，其制備過程如圖3所示。全硫化型催化劑的生產過程與器內硫化過程類似，也可以分為干法硫化和濕法硫化。研究表明[6]，采用干法硫化生產催化劑的硫化度和加氫反應活性均高于濕法硫化催化劑。全硫化后的加氫催化劑，為避免金屬硫化物接觸氧氣后活性降低，需要先對其表面進行鈍化處理，再進行運輸和裝填。鈍化反應為氣固相非催化劑反應[11]，其在一定溫度和氧氣濃度下對硫化態催化劑進行處理，使硫化態催化劑表面形成一層薄氧化物層，可顯著降低其對空氣的敏感度。

圖3 全硫化型催化劑的生產工藝流程示意

全硫化催化劑在裝填后可以直接升溫開工，免去了器內硫化過程，開工過程安全環保，與使用氧化態催化劑相比，可以大幅節省開工時間。

3 FHUDS-10催化劑的工業應用

3.1 催化劑裝填

為生產符合國Ⅵ標準的柴油產品，京博石化1.2 Mt/a柴油加氫裝置使用FRIPP開發的FBN保護劑、FHRS-2捕硅劑及FHUDS-10加氫催化劑。表1為裝置中兩個反應器[第一反應器(R1)和第二反應器(R2)]的催化劑裝填數據。由表1可知，除R1裝填了16.9 t氧化態的再生劑外，其他催化劑均為新鮮催化劑，其中全硫化型FHUDS-10催化劑共裝填了148.3 t。由于使用全硫化型催化劑，本次裝填全程在無氧環境下作業，使用的氮氣中氧體積分數不大于200 μL/L。此外，裝填過程中床層溫度一直在30 ℃以下，無明顯溫升。

表1 裝置的催化劑裝填數據

3.2 裝置開工過程

3.2.1開工進油過程

由于使用全硫化型催化劑，催化劑體系無需進行干燥處理，可直接進行氫氣氣密性測試。氣密氫氣來源于制氫裝置，氫摩爾分數為99.9%。引入氫氣后，氫氣循環操作。

開工原料油為直餾柴油，開工過程中不需要注入硫化劑，可直接引入原料油并升溫。圖4為開工期間反應器溫度和循環氫中硫化氫含量。由圖4可知：在開工第6 h，反應器R1入口溫度升至230 ℃左右，循環氫中硫化氫含量呈顯著迅速增大趨勢，并突破在線檢測上限2 000 μL/L；在開工第17 h，恒溫結束，R1入口溫度為300 ℃左右，過程中硫化氫體積分數始終在2 000 μL/L以上。由此可見，原料油中的硫化物在230 ℃左右開始大量轉化為硫化氫，而反應器內的高硫化氫濃度可以保證將R1內裝填的氧化態再生劑和保護劑轉化為活性較好硫化態催化劑。

圖4 開工期間反應器溫度和循環氫中硫化氫含量■—R1入口溫度; ●—R1出口溫度; ▲—R2出口溫度; 硫化氫體積分數

開工過程從進油開始至300 ℃恒溫結束用時共計15 h，相比常規氧化態催化劑開工硫化時間縮短約20 h。開工過程中氫氣純度、進料量、循環氫量、反應溫度和壓力控制等均符合方案要求。

3.2.2初期活性穩定過程

表2為裝置開工初期的主要操作條件。開工初期，利用不飽和烴含量較低的直餾柴油在催化劑上進行弱加氫反應，使催化劑活性中心的加氫和積炭活性平衡，達到鈍化催化劑初期活性的目的。催化劑升溫結束后，繼續引入罐區直餾柴油原料，調整反應溫度，控制加氫精制油的硫質量分數不大于10 μg/g。進而，調整分餾塔，控制加氫精制柴油的閃點和銅片腐蝕性能，保持初活性穩定48 h。

表2 裝置開工初期的主要操作條件

3.2.3原料油切換

催化劑初期活性穩定后，開始逐步引入二次加工油(焦化汽柴油)，并逐步提高焦化汽柴油的加工量。表3為引入焦化汽柴油并調整穩定后，原料和加氫精制柴油主要性質。從表3可以看出，采用高活性FHUDS-10催化劑，可以生產符合國Ⅵ標準的清潔柴油。

表3 原料和加氫精制柴油的主要性質

3.3 裝置標定及運行情況

3.3.1裝置標定情況

為了考核催化劑性能、物料平衡、能耗水平以及裝置在高負荷下工藝、設備、環保各系統的運行狀況，于2022年2月對裝置進行標定。表4為標定期間裝置運行工藝條件。

表4 標定期間裝置運行工藝條件

表5為標定期間混合原料和精制柴油的性質。由表5可見，混合柴油原料的氮含量較高(質量分數為485 μg/g)，多環芳烴(雙環芳烴及三環芳烴)質量分數達10.7%。氮化物和芳烴均會對柴油的深度脫硫產生影響：柴油中的大分子硫化物4，6-DMDBT等一般需要先經芳環加氫才能進行氫解脫硫，而多環芳烴和大分子硫化物會吸附于催化劑表面的相同活性位點，形成競爭吸附[12]而影響柴油脫硫；氮化物由于具有堿性特征，易以π鍵端點或平躺形式吸附于催化劑酸性位上，與硫化物產生競爭吸附[13-14]。另外，隨著柴油質量標準的不斷提高，國Ⅵ柴油質量標準中要求多環芳烴質量分數不大于7%。由于芳烴加氫同時受到動力學和熱力學因素的影響[15]，在一定反應壓力下，溫度越高越難以發生加氫反應，這對催化劑的加氫活性提出了更高的要求。由表5可知，在反應器入口壓力為7.4 MPa、入口溫度為314 ℃、出口溫度為364 ℃的條件下，所得加氫精制柴油的硫質量分數小于5 μg/g(為4.0 μg/g)，多環芳烴的質量分數小于5%(為4.2%)，滿足車用柴油國Ⅵ質量標準要求，可見FHUDS-10具有較高的加氫活性。

表5 標定期間混合原料和精制柴油的性質

3.3.2裝置運行情況

從2021年12月至2022年6月，裝置已連續穩定運行7個月。圖5為開工以來精制柴油硫含量的變化曲線。由圖5可以看出，采用FHUDS-10催化劑可以穩定生產出硫質量分數小于10 μg/g的符合國Ⅵ標準的柴油產品，說明FHUDS-10催化劑具有良好的加氫活性。

圖5 開工以來精制柴油硫含量的變化曲線

4 結 論

全硫化型FHUDS-10催化劑在京博石化1.2 Mt/a柴油質量升級裝置上成功進行工業應用，生產出符合國Ⅵ標準的加氫精制柴油產品。裝置開工過程，從進原料油開始至300 ℃恒溫結束用時共計15 h，開工時間比使用氧化態催化劑縮短約20 h；標定期間以直餾柴油和焦化汽柴油為混合原料油，精制柴油硫質量分數低至4.0 μg/g，多環芳烴質量分數為4.2%，符合國Ⅵ柴油的質量標準；裝置穩定運行超過7個月，所產精制柴油硫質量分數小于10 μg/g,說明FHUDS-10催化劑具有良好的活性。