抗水性天然氣汽車尾氣催化氧化催化劑研發

劉世達，侯栓弟

(中石化(大連)石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045)

過去20年，中國天然氣汽車飛速發展，總量已位居世界第一。作為車用能源，天然氣比燃料油更加清潔且費用更低；然而，天然氣汽車排放尾氣中的甲烷含量比燃油汽車高很多。甲烷的溫室氣體效應是CO2的28～36倍，因此控制天然氣汽車尾氣甲烷排放十分重要。實際上，天然氣汽車尾氣中甲烷含量較難控制，原因在于：甲烷分子中C—H鍵能較大，難以被氧化；而天然氣汽車的尾氣溫度比燃油汽車低，難以提供甲烷氧化所需的熱能；甲烷燃燒會產生大量水蒸氣，易導致反應催化劑失活[1-3]。因此，開發具有抗水性的甲烷低溫催化氧化催化劑成為該領域的研究重點。

甲烷氧化催化劑以負載型Pd基催化劑為主，其中PdO/Pd作為活性組分通過“氧化-還原”循環參與反應，具體過程為：甲烷分子的C—H鍵在活性中心上斷裂產生H+，H+與PdO中的晶格氧結合將PdO還原為金屬態Pd；隨后系統中的O2迅速將金屬Pd氧化，完成氧空位的填充[4-6]。H2O的存在會引起催化劑失活，阻礙“氧化-還原”循環反應的進行[7]，尤其是在低溫反應條件下[8]。H2O的影響主要有兩方面：其一，H2O可以與PdO結合形成Pd(OH)2物種，導致活性組分失活[9]，而且大部分與H2O發生強化學結合的活性組分會永久性失活[10-11]；其二，水會破壞載體的形貌和孔結構，影響其穩定性，導致金屬活性組分從負載表面下沉甚至被包覆而失活。

Pd價格較高，為降低成本，需要提高Pd在載體上的分散度。通常，載體的比表面積越大，Pd分散度越高；但Pd的分散度還取決于其與載體間的相互作用，相互作用力越強，Pd分散度越高。Cargnello等[12]使用具有還原性的CeO2為載體，對金屬活性組分PdO進行分散，研究發現：CeO2與Pd之間存在較強的相互作用，有助于Pd的分散；同時CeO2具有較強的O原子傳遞能力，可以加速PdO/Pd間的“氧化-還原”循環，進而增強催化活性[13]。同理，具有還原性的ZrO2也有類似性質[14-15]。但是，以此類氧化物為載體，難以制備出高比表面積的材料，且生產成本較高。

甲烷氧化催化劑的水熱穩定性主要取決于載體，而提高載體水熱穩定性的方法有：①水熱處理，可以增加載體表面—OH官能團的量[16]，改變其孔道性質[17]；②添加助劑，可提高載體的供氧能力，抑制表面—OH基團對金屬活性位的覆蓋，如添加CeO2[12]和ZrO2[18]為助劑，可提高載體與貴金屬間的相互作用，促進載體中的氧向Pd傳遞，削弱H2O對Pd的影響，增強催化劑的抗水性。

在催化甲烷氧化過程中，常常因為水熱穩定性欠佳而造成貴金屬催化劑活性下降[1-2]，因而增強水熱穩定性對甲烷氧化催化劑至關重要。本研究以氧化鋁為載體、Pd為主要活性中心，采用水熱處理與添加助劑相結合的方法制備具有抗水性的甲烷氧化催化劑，考察水熱處理、焙燒、助劑對所制催化劑孔結構、水熱穩定性、催化性能的影響，以開發出一種抗水性能好的高性能甲烷催化氧化催化劑。

1 實 驗

1.1 試 劑

乙醇、1-丁醇、仲丁醇鋁，分析純，Sigma-Aldrich公司產品；濃硝酸，HNO3質量分數為68%，Sigma-Aldrich公司產品。二水合硝酸鈀(Pd質量分數為39%)、六水合硝酸鑭、六水合硝酸鈰，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司產品。

1.2 催化劑制備

Al2O3載體制備：首先將120 g乙醇或1-丁醇加熱至60 ℃，逐滴加入25.5 g仲丁醇鋁，在60 ℃下攪拌回流10～15 min；然后加入25 mL的0.1 mol/L稀硝酸，再補充加入30 g乙醇或1-丁醇，回流14 h；停止回流，在室溫、空氣氣氛下干燥2～3 d，轉移至馬弗爐內800 ℃下焙燒8～12 h，制得Al2O3載體。以乙醇為溶劑得到的載體命名為E-Al2O3，以丁醇為溶劑得到的載體命名為B-Al2O3。

La或Ce改性Al2O3載體制備：在上述制備過程中，在25 mL的0.1 mol/L稀硝酸中加入一定量的硝酸鑭或硝酸鈰，其他制備條件保持不變，即可制得La或Ce改性的Al2O3載體，分別為La或Ce-E-Al2O3和La或Ce-B-Al2O3。

水熱處理(HTT)Al2O3載體制備：將上述制得的Al2O3載體轉移至200 mL晶化反應釜中，加入120 g水；然后將晶化反應釜轉移至馬弗爐內，在180 ℃下水熱處理8～12 h；水熱處理完成后冷卻至室溫，過濾，用100 mL水洗3次，在80 ℃下干燥12 h以上，得到水熱處理的Al2O3載體。

催化劑的制備：將0.108 g二水合硝酸鈀溶解于50 mL水中，加入5 g載體，在60 ℃下利用真空旋轉蒸發將水蒸干，然后在110 ℃下干燥12 h以上，最后在450～650 ℃下焙燒8 h，得到甲烷催化氧化催化劑。

按照催化劑制備條件(負載Pd的質量分數、改性La或Ce的質量分數、是否水熱處理)命名催化劑，如1%Pd/HTT-2La-B-Al2O3為經水熱處理的La質量分數為2%改性B-Al2O3載體、負載質量分數1%Pd的催化劑。試驗共制備了9種不同催化劑，為進一步簡化表述，分別將其編號為1號～9號，催化劑編號與催化劑名稱對應關系如表1所示。

表1 催化劑編號、名稱及孔結構參數

1.3 催化劑表征

采用美國Micromeritics公司生產的ASAP2020型靜態氮物理吸附儀對催化劑進行比表面積、孔體積、孔徑表征，樣品先在300 ℃下脫氣6 h，然后在-196 ℃下進行N2吸附-脫附。采用日本Rigaku公司生產的SmartLab 9型X射線衍射(XRD)儀對催化劑物相進行表征，條件為：45 kV，200 mA，掃描范圍5°～90°。

1.4 催化劑性能評價

催化劑性能評價在固定床反應器中進行。評價過程包括3步：①將0.1 g催化劑與2.5 g惰性碳化硅混合，填裝至反應器中心位置；室溫下，將反應氣(φ甲烷=0.1%，φ氧=10%，其余為氮氣)以流量為300 mL/min通過催化劑床層，反應溫度從室溫以速率為5 ℃/min升溫至500 ℃。利用美國MKS公司生產的MKS MultiGas 6030型傅里葉變換紅外光譜儀在線分析反應尾氣組成，得到反應物轉化率隨著溫度變化的曲線，即熄滅曲線(Light off curve)。②將反應溫度從500 ℃降至425 ℃，通入水蒸氣體積分數為5%的混合氣進行催化劑水熱穩定性測試，保持12 h以上。③水熱穩定性測試后，冷卻至室溫，通入反應氣，再次以5 ℃/min的速率升溫至500 ℃，反應尾氣進入在線紅外分析儀分析組成，再次獲得熄滅曲線。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

表1列出了所制不同催化劑的結構參數。分別將2號和1號催化劑、4號和3號催化劑進行對比，發現經過水熱處理后(2號和4號催化劑)，催化劑比表面積均比水熱處理前大幅下降，平均孔徑則明顯增大，尤其是以丁醇為溶劑制備的催化劑(4號催化劑)，經水熱處理后其比表面積和孔體積損失十分顯著。比表面積下降主要是由水熱處理過程中載體微孔孔道坍塌所致。由表1可知：以乙醇為溶劑制備的E-Al2O3的比表面積和孔體積較小，而其水熱穩定性更好；以丁醇為溶劑制備的B-Al2O3初始比表面積更大，高達473 m2/g，而其結構較E-Al2O3更加松散，孔體積、孔徑均較大，水熱穩定性較差，在水熱處理中受到的影響更顯著，損失的比表面積更多。使用鑭、鈰改性后，催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑均有所降低，如5號和7號催化劑的比表面積分別從1號催化劑的345 m2/g降至305 m2/g和236 m2/g；鑭、鈰改性催化劑經水熱處理后，鑭改性催化劑比表面積、孔體積和孔徑比改性前有大幅提升，而鈰改性催化劑較改性前則進一步下降。在水熱處理后的改性催化劑中，以丁醇為溶劑所制鑭改性Al2O3為載體制備的9號催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均最大。

2.2 水熱處理對催化劑抗水性能的影響

1號催化劑與2號催化劑的水熱穩定性測試結果及其測試前后的熄滅曲線分別如圖1和圖2所示。從圖1(a)可以看出：隨著水熱穩定性測試時間的延長，未經水熱處理的1號催化劑的活性呈明顯下降趨勢；當水熱穩定性測試時間為20 h時，甲烷轉化率由測試初期的50%降至25%。由圖1(b)可以看出，穩定性測試后，催化劑的活性無法恢復至穩定性測試前的水平，水熱穩定性測試后甲烷轉化率達到50%的溫度(T50)升高25 ℃，說明部分活性位的損失無法恢復。從圖2可以看出：經水熱處理后，2號催化劑具有較高的催化活性和穩定性；在長達20 h水熱穩定性測試過程中，甲烷轉化率從80%僅降至75%。這表明水熱處理能夠明顯提高以乙醇為溶劑制備催化劑的抗水性能，主要原因在于水熱處理過程中催化劑表面產生大量羥基，進而在后續的焙燒過程中形成大量氧空位，增大了金屬分散度以及金屬與載體間的相互作用。

圖1 1號催化劑水熱穩定性測試結果及測試前后的熄滅曲線

圖2 2號催化劑水熱穩定性測試結果及測試前后的熄滅曲線

3號催化劑與4號催化劑的水熱穩定性測試結果及其水熱穩定性測試前后的熄滅曲線如圖3和圖4所示。從圖3(a)可以看出，在未經水熱處理的3號催化劑作用下，甲烷轉化率從水熱穩定性測試初期的45%降至測試后的15%，說明3號催化劑的活性受水熱穩定性測試的影響比1號催化劑更明顯。這表明在含水蒸氣的反應氣氛下，以丁醇為溶劑所制載體的比表面積損失比以乙醇為溶劑所制催化劑更多，這與N2吸附-脫附表征結果一致；作為載體制備的相應負載型催化劑，可能因比表面積損失大、含活性中心孔道大量坍塌而導致催化活性損失嚴重。由圖3(b)可知，水熱穩定性測試前后，甲烷轉化率達90%時的反應溫度(T90)相差甚至高達60 ℃。由圖4可知：在經水熱處理后的4號催化劑作用下，在長達20 h的水熱穩定性測試過程中甲烷轉化率僅從85%降至80%；而且，水熱穩定性測試后，4號催化劑的活性不但沒有下降，平均轉化溫度反而下降了7～9 ℃。

圖3 3號催化劑水熱穩定性測試結果及測試前后的熄滅曲線

圖4 4號催化劑水熱穩定性測試結果及測試前后的熄滅曲線

對比1號與2號催化劑、3號與4號催化劑可知，水熱處理對于催化劑載體的改性以及催化劑抗水性的提升有很大幫助。盡管水熱處理過程中載體比表面積會損失，但水熱處理過程中Al2O3載體表面會產生大量羥基基團，其在焙燒過程中會形成大量空穴缺陷位。這些缺陷位與Pd活性中心會產生強相互作用，一方面可以降低高溫下Pd在催化劑表面的移動幾率，有助于Pd中心在催化劑表面更好地分散，增強其抗燒結能力；另一方面，可以增強Pd活性中心得電子能力，提高其催化C—H鍵斷裂的活性。

2.3 鑭和鈰改性對催化劑抗水性能的影響

鑭和鈰作為催化劑載體常用的稀土金屬助劑，有助于增強載體的熱穩定性。本研究在Al2O3載體中引入鑭或鈰進行改性，發現鑭或鈰質量分數為2%時改性效果最優。然而，少量助劑的引入可以提高催化劑的抗水性，而助劑加入太多時會從載體中析出，形成單獨的氧化態晶相，堵塞孔道。

圖5對比了兩種鑭改性催化劑(5號和6號催化劑)的熄滅曲線。從圖5可知：鑭改性沒有明顯改變催化劑的孔道結構，而催化劑活性顯著提升；與未水熱處理的1號催化劑相比，同樣未水熱處理的鑭改性5號催化劑的平均反應溫度降低20 ℃左右；與經水熱處理的2號催化劑相比，同樣經水熱處理的鑭改性6號催化劑的平均反應溫度降低10 ℃左右。

圖5 鑭改性催化劑水熱穩定性測試前后的熄滅曲線

圖6對比了兩種鈰改性催化劑(7號和8號催化劑)的熄滅曲線。由圖6可知，鈰改性后催化劑的活性下降，這是由于鈰改性導致載體孔體積和比表面積大幅下降。此外，從圖5(b)和圖6(b)可以看出，引入鑭或鈰后，催化劑在水熱穩定性測試過程中的活性降幅變小(由25%降至20%)，說明鑭或鈰的引入增強了催化劑的抗水性。對于經水熱處理的稀土金屬改性催化劑(6號和8號催化劑)，其催化效果明顯提升；同時，其在水熱穩定性測試過程中活性下降的幅度與2號催化劑相近，說明水熱處理對于催化劑穩定性的影響大于稀土金屬的改性作用。

圖6 鈰改性催化劑水熱穩定性測試前后的熄滅曲線

圖7為鑭或鈰改性催化劑的水熱穩定性測試結果。由圖7可以看出，在水熱穩定性測試中，鑭或鈰改性的未經水熱處理的催化劑(5號和7號催化劑)活性均呈現下降趨勢；經過水熱處理后，其穩定性有所提高，助劑改性效果更加明顯。

2.4 焙燒溫度對催化劑的影響

表2為不同焙燒溫度下制備的9號催化劑的比表面積和孔道性質。由表2可以看出：未經焙燒的催化劑前體的比表面積和孔體積較低，而孔徑較大，這是由于該前體表面存在大量羥基基團堵塞了部分孔道；經過不同溫度焙燒后，催化劑的孔道結構和比表面積發生了明顯變化；隨著焙燒溫度提高，制得催化劑的比表面積和孔體積不斷增大，這是由于焙燒過程中大量羥基被移除而形成了氧空位。

表2 不同焙燒溫度對于9號催化劑比表面積和孔道性質的影響

不同焙燒溫度下制備的9號催化劑的XRD譜如圖8所示。由PDF卡片(21-1307)可以判斷，未焙燒的9號催化劑屬勃姆石晶型，在2θ為16.8°，32.8°，44.8°，57.5°處出現的特征衍射峰分別對應其(020)，(120)，(031)，(051)晶面。由圖8可以看出，隨著焙燒溫度升高，勃姆石的結晶度逐漸下降，同時沒有新的衍射峰出現，這說明在焙燒過程中，催化劑因表面羥基脫除而逐漸轉變為無定形氧化鋁。

圖8 不同焙燒溫度下制備的9號催化劑的XRD圖譜

圖9為不同焙燒溫度下制備的9號催化劑的水熱穩定性測試結果及其測試后的熄滅曲線。由圖9(a)可知：焙燒溫度越高，相應催化劑在水熱穩定性測試過程中的活性越高；在650 ℃焙燒所制催化劑的作用下，甲烷轉化率保持為100%。由圖9(b)可知，隨著焙燒溫度升高，甲烷轉化率達到90%的溫度(T90)不斷降低。在焙燒溫度分別為450，550，650 ℃時所制催化劑的作用下，T90分別為340，330，305 ℃。

圖9 不同焙燒溫度制備的9號催化劑穩定性測試結果及其測試后的熄滅曲線

綜上所述，焙燒溫度影響催化劑的孔道性質和表面羥基基團的覆蓋度；焙燒溫度越高，催化劑表面羥基基團的覆蓋度越低；當焙燒溫度達600 ℃以上后，表面羥基基團的覆蓋度變化幅度減小。載體表面殘留的羥基基團對金屬活性中心的分散有一定的促進作用，而羥基脫除后的氧缺陷位可以增強活性中心的活性。焙燒不僅可以改善催化劑孔道結構，增大催化劑比表面積和孔體積，也可以形成氧缺陷位而與金屬活性位發生強相互作用，因此合適的焙燒溫度對于催化劑的活性至關重要。

3 結 論

研究水熱處理、稀土金屬改性、焙燒溫度對于Al2O3負載Pd基天然氣汽車尾氣催化氧化催化劑抗水性的影響，發現：

(1)水熱處理能在載體表面產生大量羥基基團，其脫除后會在催化劑表面形成氧缺陷位。這些氧缺陷位可與金屬中心發生強相互作用，可促進金屬活性中心分散，提高催化劑的水熱穩定性；同時，水熱處理對載體有擴孔作用，可以增大催化劑的孔體積，但會降低催化劑比表面積。

(2)稀土金屬助劑的引入不會對催化劑的孔道結構產生明顯影響，但可增強其水熱穩定性。其中鑭改性可以小幅提高催化劑活性，使平均反應溫度降低10 ℃左右。

(3)焙燒溫度對催化劑活性的影響很大。隨著焙燒溫度升高，催化劑比表面積和孔體積的增幅不斷加大，催化劑水熱穩定性越來越好，水熱穩定性測試后熄滅曲線的平均轉化溫度越低。

綜上，水熱處理的改性效果最明顯，決定了羥基對催化劑表面的改性程度；焙燒溫度的影響較大，影響表面羥基的脫離難易程度；引入稀土金屬的影響較小，可增強催化劑的水熱穩定性。