催化材料對加氫裂化尾油催化裂解異構化反應的影響

蔡世宇，楊 超，朱根權

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

丙烯是石油化工行業重要的基礎化工原料之一，可以通過一系列化學反應生成各種丙烯衍生物，進而生產塑料、纖維、橡膠等重要化工品。隨著我國化工行業的發展，市場對丙烯的需求也越來越大。2020年，我國進口丙烯總量超過2.50 Mt，比2019年和2018年有所上升，丙烯產需缺口仍然較大，增產丙烯依舊是現階段化工生產的主要問題之一[1]。

為增產丙烯，中國石化石油化工科學研究院已成功研發催化裂解(Deep Catalytic Cracking，DCC)工藝及其平臺技術[2-4]。石油烴類在多孔酸性催化劑作用下反應生成丙烯的路徑如圖1所示。

圖1 石油烴類催化裂解生成丙烯的反應過程

在催化裂解反應過程中，裂化反應是最理想的反應類型，但還存在異構化、氫轉移等反應。烴分子在催化劑酸中心上生成正碳離子，其骨架異構化反應非常迅速，伯正碳離子和仲正碳離子傾向于轉化為叔正碳離子，碳數較高的正碳離子發生β位斷裂反應產生大量丙烯，同時也經過烷基轉移反應生成C4，C5，C6異構烴，這類異構烴和芳烴難以繼續斷裂生成丙烯。為了得到最大量的丙烯產率，必須強化裂化反應，抑制異構化和氫轉移反應。

加氫裂化尾油飽和分質量分數高達90%以上，是較理想的催化裂解原料[3]，但與直餾蠟油相比，加氫裂化尾油裂化產物的丙烯選擇性較低，而異構C4，C5，C6烯烴和芳烴的產率較高。分子篩不僅提供酸性位點以使反應通過正碳離子途徑進行，而且還根據其孔結構調節產物的選擇性。基于此現象，本研究考察ZSP與Y分子篩催化劑及其混合體系對加氫裂化尾油催化裂解產物分布的影響，以及對裂化、異構化、氫轉移反應的影響，為加氫裂化尾油的催化裂解催化劑優化提供數據支持。

1 實 驗

1.1 原料油和催化劑

試驗所用原料為加氫裂化尾油，其族組成分布見表1。由表1可以看出，加氫裂化尾油的環烷烴含量很高，說明其催化裂解反應主要受環烷烴影響。

表1 加氫裂化尾油族組成分布 w，%

選取孔道結構和酸中心差別較大的ZSM-5與Y分子篩作為催化劑原料。所用2種催化劑分別是由USY分子篩制得的A催化劑和由ZSP分子篩制得的B催化劑。USY分子篩是稀土含量較低的Y分子篩，較低的酸密度使其在催化裂化過程中產物的丙烯、丁烯產率有所提高，但孔徑較大，汽油餾分烴類僅通過Y分子篩難以進一步裂化為輕質烯烴。ZSP 系列是高硅鋁比、高活性和穩定性的ZSM-5分子篩[5]，其孔道具有擇形作用，在催化裂化反應過程中，汽油和柴油餾分中辛烷值較低的 C7、C8以上直鏈烴類和帶一個甲基支鏈的烴類可以進入其孔道，裂化為小分子烯烴和烷烴。

2種催化劑均為實驗室自制，基質為高嶺土。催化劑相關物化性質見表2。

表2 催化劑物化性質

1.2 試驗方法

試驗在小型固定流化床裝置(FFB)上進行。反應條件為：溫度580 ℃，劑油質量比10，質量空速6 h-1，水油質量比20%。

采用在線氣相色譜分析儀測定產物中裂化氣的烴類組成，其中H2、C1～C2組分劃歸為干氣，C3～C4組分劃歸為液化氣，C5及C5以上部分歸到汽油中。液體產物通過離線色譜儀進行模擬蒸餾，得到汽油、柴油和重油餾分，其中初餾點～221 ℃為汽油餾分，221～331 ℃為柴油餾分，大于331 ℃為重油餾分。通過離線色譜儀進行汽油PONA分析，得到汽油餾分的詳細組成。帶炭催化劑通入氧氣進行燒焦再生，采用離線氣相色譜分析儀測定再生煙氣的組成，計算出焦炭產率。

1.3 反應類型及表征參數

以原料分子分解指數MDI[6]表征催化裂解反應中的裂化反應程度：

式中：yi為產物中相對分子質量小于原料的組分i的產率，yCK為焦炭產率；MFF和Mi分別為原料油和產物中相對分子質量小于原料的組分i的平均相對分子質量。MDI可以分為3部分，分別來源于干氣、液化氣和汽油。

高永燦[7]提出裂化氣組分烴類支鏈度BG1、BG2，且驗證了二者與汽油餾分烴類支鏈度BN有較好的對應關系。三者表達式如下：

BG1，BG2，BN是基于催化裂化反應體系提出的，BG2、BN的計算表達式只考慮了烷烴，忽略了烯烴。催化裂解過程中汽油餾分中烯烴的二次反應直接影響產物分布，烯烴比烷烴更易反應，所以在衡量、表征異構化反應程度時不應忽略烯烴，而且應將烯烴發生氫轉移反應生成的烷烴考慮在內，但將烷烴中不是由氫轉移生成的部分剔除也是重要的。本研究提出異構化指數ISOI(Isomerization Index)，以汽油餾分中異構鏈狀烯烴、烷烴以及正構鏈狀烯烴、烷烴的產率以及氫轉移系數表征催化裂解過程中異構化反應程度：

綜上，本研究以BG1，BG2，BN，ISOI表征加氫裂化尾油的異構化反應程度，以汽油中的芳烴產率(y芳烴)表示芳構化反應程度。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑體系下的催化裂解產物分布及各類反應的反應程度

將包括催化劑A和B的體系分為5組，其中B催化劑質量分數分別為0，25%，50%，75%，100%，考察不同催化劑體系對加氫裂化尾油催化裂解反應的影響，產物分布和各反應指數見表3。

由表3可以看出：干氣產率隨催化劑體系中B催化劑比例增加而升高，100%B催化劑作用下的干氣產率最高，為10.74%；100%A催化劑作用下的干氣產率最低，為7.98%；液化氣產率隨B催化劑比例增加呈先增后降的趨勢，B催化劑質量分數為75%時液化氣產率最高，為48.87%；汽油產率隨B催化劑比例增加而降低，100%A催化劑作用下汽油產率最高，為34.91%；100%B催化劑作用下最低，為27.74%。

表3 加氫裂化尾油在不同催化劑體系下的催化裂解產物分布及各反應指標

在催化劑體系中B催化劑質量分數為25%時，加氫裂化尾油的轉化率達到最高；當B催化劑質量分數大于25%時，隨B催化劑比例增加，尾油轉化率逐漸降低，這是ZSP分子篩對重油的裂化能力較低所致[8]。而100%A催化劑作用下的焦炭產率較高，覆蓋了部分酸性中心，進一步影響了加氫裂化尾油的轉化，使其轉化率低于25% B催化劑作用下的轉化率。

隨催化劑體系中B催化劑比例增加，MDI升高，即加氫裂化尾油裂化反應程度增加。這是因為ZSP分子篩的孔道內部和交叉空間有利于中間產物的二次裂解，生成大量低碳烯烴等小分子產物，說明增加催化劑中擇形分子篩占比可以有效增加原料分子的裂化反應程度。HTC隨催化劑體系中B催化劑比例增加而降低，說明降低USY分子篩占比可以有效降低氫轉移反應的選擇性。表征異構化反應的指標BG1，BG2，BN，ISOI均隨催化劑體系中B催化劑比例增加而逐漸降低，說明催化劑體系中B催化劑增加可有效降低催化裂解中異構化反應的選擇性。芳烴產率遞減，說明催化劑體系中擇形分子篩比例增加時，芳構化反應程度降低。

2.2 異構化反應對目標產物的影響

加氫裂化尾油在不同催化劑體系下的干氣和液化氣產率如表4所示。

由表4可以看出：隨著催化劑體系中B催化劑比例增加，氫氣、乙烯產率上升，乙烯產率在ZSP分子篩催化劑體系中達到最大值7.22%；甲烷、乙烷產率下降，干氣產率整體呈上升趨勢。ZSP分子篩的孔道內部和交叉空間具有較多的酸中心，有利于中間產物的二次裂解，生成大量低碳烯烴，大量乙烯的存在是在100% B催化劑作用下干氣產率較高的主要原因。

表4 加氫裂化尾油在不同催化劑體系下的干氣和液化氣產率 w，%

隨著催化劑體系中B催化劑比例增加，C3、C4烯烴產率均迅速增加，其中丙烯產率變化最明顯。丙烯產率隨著B催化劑比例增加而升高，在ZSP分子篩催化劑體系中達到最大值23.66%。丁烯各異構體產率均上升，且異丁烯產率上升較快。催化劑體系中擇形分子篩占比的增加可以增產液化氣中烯烴，尤其是丙烯。C3、C4烷烴中，丙烷產率隨B催化劑比例增加逐漸降低；異丁烷產率變化較大，當催化劑體系中B催化劑質量分數大于25%時，異丁烷的產率由10.35% 迅速降至4.85%；正丁烷產率基本不變。

綜上，催化劑體系中B催化劑比例增加可以提高乙烯、丙烯的產率，在100%B催化劑作用下乙烯、丙烯的產率均最高。

不同催化劑體系下加氫裂化尾油催化裂解異構化產物產率如表5所示。

表5 不同催化劑體系下加氫裂化尾油催化裂解異構化產物產率 w，%

結合表4、表5可知，隨催化劑體系中B催化劑比例增加，難以繼續裂解為低碳烯烴的異構化、芳構化產物產率逐漸降低，加氫裂化尾油經ZSP分子篩催化裂解，乙烯產率可達7.22%，丙烯產率可達23.66%，但同時異丁烯產率增至6.25%。擇形分子篩可以有效降低加氫裂化尾油催化裂解產物中C5、C6異構烴和芳烴產率，同時增產丙烯、乙烯、丁烯。

圖2為B催化劑質量分數由0增至100%時，裂解產物中廣義異構烴類產率對應的目標產物產率。其中，廣義異構烴類指難以裂化為低碳烯烴的異構C4，C5，C6烴以及芳烴，目標產物為乙烯、丙烯。

圖2 裂解產物中廣義異構烴類產率對應的目標產物產率數據點對應催化劑從左至右分別是B催化劑質量分數為100%，75%，50%，25%，0

由圖2可以看出，加氫裂化尾油催化裂解產物中廣義異構烴類產率越高，目標產物產率越低。B催化劑質量分數由0增至25%時，異構烴類產率降低，目標產物產率明顯增加；B催化劑質量分數由25%增至100%時，異構烴類產率降低與目標產物產率增加的變化近似呈線性關系。說明催化劑體系中少量擇形催化劑存在時異構烴類產率降低對目標產物影響顯著，隨著擇形分子篩含量的增加，產物中異構烴類明顯減少，中間產物汽油烯烴更多轉化為目標產物。故在選擇催化劑加工加氫裂化尾油時，要注意催化劑對廣義異構烴產率的影響，選取的催化劑應使加氫裂化尾油裂解產物中廣義異構烴產率較低，以增產目標產物。

2.3 催化劑體系對異構烴類產率的影響

廣義異構烴類可細分為異構烷烴、異構烯烴和芳烴。不同催化劑體系對產物異構烷烴、異構烯烴和芳烴碳數分布的影響如圖3所示。

由圖3(a)可以看出：加氫裂化尾油催化裂解得到的異構烷烴主要是C4，C5，C6，C7，產率隨碳數增加而降低，C8+異構烷烴產率較低；隨催化劑體系中B催化劑比例增加，異構烷烴整體產率明顯降低，C4，C5，C6，C7產率明顯降低，變化幅度依次減弱。

由圖3(b)可以看出，加氫裂化尾油催化裂解得到的異構烯烴主要是C4，C5，C6，C7，C8，產率隨著碳數增加而降低，C9+異構烯烴產率較低。隨著催化劑體系中B催化劑比例增加，異構烯烴中只有異丁烯產率明顯上升。

由圖3(c)可以看出：加氫裂化尾油催化裂解產物芳烴主要是C7，C8，C9，C10，其中二甲苯的產率最高，而碳數較低的C6芳烴以及碳數較高的C11、C12芳烴產率較低；隨著催化劑體系中B催化劑比例增加，C7，C8，C9芳烴產率明顯下降。

對比圖3(a)和(b)可見：C4，C5，C6異構烷烴產率的變化趨勢與催化劑體系中B催化劑比例的變化是一致的，而異構烯烴中C4與C5、C6產率變化趨勢不同；C4異構烷烴與C4異構烯烴產率隨B催化劑比例的變化趨勢是相反的。

2.4 催化劑體系對產物中丁烯異構體組成的影響

不同催化劑體系下加氫裂化尾油催化裂解產物丁烯組成如表6所示。由表6可以看出，隨著催化劑體系中B催化劑比例逐漸增加，丁烯中的1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯占比緩慢下降，異丁烯占比明顯升高。這說明擇形催化劑比例提高有利于異丁烯的生成。

表6 不同催化劑體系下加氫裂化尾油催化裂解產物丁烯組成 w，%

催化裂解過程中異丁烯的生成可概括為正碳離子在β位斷裂時會生成具有4個碳原子的基團，其中直鏈基團轉化成正丁烯，帶支鏈的基團則轉化成異丁烯。異丁烯可與直鏈丁烯相互轉化，且該反應是平衡反應。異丁烯通過單分子裂化的程度很低，其再轉化反應大多表現在自身發生低聚反應生成辛烯[9]。

結合圖3(b)中B催化劑質量分數為100%時的異辛烯產率高于其他催化劑體系條件，以及表6中的數據，說明擇形分子篩對異丁烯的生成反應和再轉化反應均起到促進作用。異丁烯的大量產生說明擇形分子篩更多地作用于異丁烯的生成反應，即擇形分子篩比例增加促進汽油烯烴發生裂化反應，產生難以繼續裂化為更小分子的異丁烯等低碳烯烴；擇形分子篩孔道尺寸較小，擴散受到限制，氫轉移反應的選擇性降低，不利于生成的丁烯轉化為丁烷[10-11]。

3 結 論

(1)以加氫裂化尾油為原料，隨著催化劑體系中擇形分子篩比例增加，低碳烯烴產率增加，乙烯產率最高達到7.22%，丙烯產率最高達到23.66%。

(2)增加催化劑中擇形分子篩占比可有效增加原料分子的裂化反應程度，降低氫轉移反應和異構化反應的選擇性。B催化劑質量分數增加時，原料分子裂化指數MDI升高，氫轉移指數HTC降低，裂化氣異構化指數BG1降低，汽油餾分異構化指數ISOI降低。

(3)設計加氫裂化尾油催化裂解催化劑時，既要考慮裂化反應，又要考慮異構化、氫轉移等反應。隨著催化劑中擇形分子篩比例增加，催化裂解過程中異構化反應程度降低，在100% ZSP分子篩催化劑體系下，裂化氣異構化指數BG1為1.13，汽油餾分異構化指數ISOI為0.83，異構烴類產物產率降至29.45%，相應低碳烯烴產率增至30.88%。