ZSM-22催化乙烯疊合制備液體燃料的研究

伏朝林，趙 杰，趙麗萍，邢恩會，汪燮卿

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

我國低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)資源豐富，其中的煉油廠液化氣資源已超過25 Mt，同時煤制烯烴技術、甲醇制低碳烯烴技術都取得了重大突破，為低碳烯烴的生產提供了更充足的原料來源[1]。此外，生物質、CO2轉化制備低碳烯烴，再進一步制備液體燃料的技術近幾年也獲得了更加廣泛的關注和更加深入的研究，即以生物質或CO2為碳源，前者經過氣化、后者經過加氫，反應后得到合成氣，再經過費-托合成路徑制備出低濃度的低碳烯烴或低碳烯烴混合物，這些低碳烯烴可再進一步經過疊合反應制備液體燃料，既降低了對化石能源的依賴，又能達到碳中和甚至實現負碳排放的目的，并且相比于將這一部分低濃度的低碳烯烴經分離再做化工品的路線，縮短了整個工藝流程，避免了復雜且高能耗的分離單元，是更高效、更清潔的一種資源利用路徑[2]。同時，低碳烯烴具有不含硫、氧、氮、芳烴等特性，因此，疊合反應為這些低濃度的低碳烯烴轉化為高品質的清潔液體燃料(汽油、噴氣燃料、柴油)提供了可行方案。

常見的疊合催化劑包括固體磷酸、酸性樹脂、分子篩及其他負載型固體催化劑等，它們具有各自的優缺點[3]。相比于其他催化劑，分子篩由于具有無腐蝕、污染少、易再生的特點，具有更廣闊的應用前景。目前研究較多的分子篩包括ZSM-5分子篩、Beta分子篩和絲光沸石等，例如Mobil 公司的烯烴轉化為汽油和中間餾分油技術就使用ZSM-5分子篩將C2～C5的稀烯烴物料轉化為液體燃料[4]。王殿中和Babu等[5-6]也曾利用分子篩來催化乙烯疊合制備汽油和噴氣燃料組分。Agustín等[7]在以Ni-H-Beta為催化劑催化乙烯疊合時，發現乙烯轉化率高達87%，但僅做了9 h的穩定性考察。對于這些二維分子篩和三維分子篩，盡管它們表現出較好的催化活性，但由于孔道的擴散限制，疊合產物易在孔道內部或者孔口形成高聚物，堵塞孔道，導致催化劑失活較快。而一維分子篩例如ZSM-22它們的孔道結構單一，具有特殊的直筒型孔結構以及良好的擇形效應和擴散效應，已在費-托合成重柴油異構降凝反應中得到了一定的研究和應用[8]。基于ZSM-22獨特的孔道結構，本研究即以ZSM-22為疊合催化劑并對其進行改性，選擇乙烯作為低碳烯烴代表物，以考察其對低碳烯烴疊合制備液體燃料組分的催化性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

ZSM-22原粉為工業級，來自于中國石化催化劑有限公司長嶺分公司，其硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]為74；四乙基氫氧化銨為分析純，購自阿拉丁試劑有限公司；所用低碳烯烴原料乙烯體積分數為10%，其余組分為氮氣。

對分子篩進行相應的晶體結構、組成、孔結構、形態外觀、酸性質表征。分子篩晶體結構表征采用日本理學電機株式會社生產的D/MAX-IIIA型X射線衍射(XRD)儀進行XRD測試，測試條件為Cu靶Kα射線，管電壓為35 kV，管電流為35 mA，掃描范圍為5°～70°。分子篩組成分析采用日本理學電機株式會社生產的3013型X射線熒光光譜儀進行XRF測試，測試條件為鎢靶，激發電壓為40 kV，激發電流為50 mA。分子篩孔結構表征采用美國Micromeritic公司生產的ASAP2010氮氣吸脫附儀進行N2吸附-脫附測試，測試條件為在350 ℃下抽真空至1.33×10-2Pa，恒溫恒壓保持15 h，隨后在-196 ℃下進行N2吸附-脫附測試，測量樣品在不同壓力下的吸附量和脫附量得到吸附-脫附等溫曲線，并采用BET方法得到比表面積，按BJH法得到孔徑相關參數。分子篩形貌表征采用日本Hitachi公司生產的S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)進行樣品的形貌測試，測試條件為：加速電壓5 kV，電流 10 μA。分子篩酸性表征采用美國BIO-RAD公司生產的的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜(IR)儀進行吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)測試，條件為在350 ℃下抽真空至1×10-3Pa，波數范圍為1 400～1 700 cm-1。

反應后的氣相產物由安捷倫公司生產的7890A氣相色譜采用外標法進行分析，進樣量0.1 μL，氫火焰離子化(FID)檢測器，進樣口溫度280 ℃，色譜柱箱初始溫度為35 ℃，并以2 ℃/min的速率升溫至85 ℃。反應后的液相產物由安捷倫公司生產的6890氣相色譜按照SH/T 0558《餾分油色譜模擬蒸餾分析方法》進行分析，進樣量為0.2 μL，FID檢測器，進樣口溫度370 ℃，色譜柱箱初始溫度為40 ℃，并以25 ℃/min的速率升溫至450 ℃。

1.2 ZSM-22分子篩改性

將氫型ZSM-22分子篩按照一定比例與質量分數27%的四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液充分混合，配置比例為：n(TEAOH)/n(SiO2)=0.10。隨后再加入一定量的去離子水，加入量滿足最終溶液的n(H2O)/n(SiO2)=10。將上述物料混合均勻并置于高壓釜中在170 ℃下動態處理12 h，經過濾、洗滌、干燥后，在550 ℃下焙燒4 h，得到TEAOH改性后的分子篩，記為ZSM-22-A。

1.3 低碳烯烴疊合反應試驗

在固定床反應器中進行烯烴疊合反應，將5 g 20～40目的催化劑置于反應管中部，低碳烯烴原料經氣體流量計從上部進入，反應溫度為200～300 ℃，反應壓力為2～6 MPa，質量空速為0.15～1.35 h-1，反應后氣液兩相產物從底部采出，經冷凝得到氣體組分和液體組分，再經過氣相色譜分析得到氣體組成，通過反應前后低碳烯烴峰面積變化可計算低碳烯烴的轉化率；液體組分經過氣相色譜按照SH/T 0558《餾分油色譜模擬蒸餾分析方法》分析可得到產物的整個餾程分布，再根據典型汽油、柴油、重餾分油的餾程范圍特征(汽油為初餾點～180 ℃、柴油為180～350 ℃以及重餾分為350 ℃以上)可以將整個液相產物劃分為汽油餾分、柴油餾分、重油餾分并確定出各自在液相產物中的質量分數[9-11]。此外，噴氣燃料的典型餾程為140～240 ℃，可以看作是由部分汽油和部分柴油組成，因此也可以單獨計算出液相產物中可用于生產噴氣燃料的組分含量[12]。

2 結果與討論

2.1 ZSM-22改性前后物化性質

2.1.1XRD表征

圖1是ZSM-22與ZSM-22-A的XRD圖譜。從圖1可知，對于ZSM-22，在2θ分別為8.1°，20.3°，24.2°，24.6°，25.7°處衍射峰強度相對較大，在2θ分別為10.1°，12.7°，16.3°，35.6°處衍射峰強度相對較弱，為典型的ZSM-22衍射峰。經過TEAOH處理后，ZSM-22-A的峰位置并沒有發生變化，但發現ZSM-22-A的衍射峰強度變弱，表明ZSM-22的晶體結構受到了一定破壞，結晶度下降，存在部分結構坍塌的情況。

圖1 ZSM-22和ZSM-22-A的XRD圖譜

2.1.2XRF表征

將改性前的ZSM-22和改性后的ZSM-22-A進行XRF表征，結果見表1。由表1可以看出，兩種分子篩的Na2O質量分數均在0.1%以下，表明其均為氫型分子篩，同時發現經過TEAOH改性后，SiO2質量分數由97.4%下降至97.1%，Al2O3質量分數由2.23%上升至2.55%，硅鋁比由74下降至65，表明TEAOH由于具有一定的堿性，會產生一定的脫硅效果，使得分子篩的硅鋁比下降。

表1 ZSM-22與ZSM-22-A的XRF表征結果

2.1.3BET表征

將改性前后分子篩的BET表征結果見表2。從表2可以看出，改性前后分子篩均以微孔表面積為主，改性后ZSM-22-A外比表面積有所下降而微孔比表面積有所上升，表明微孔結構更加豐富，這與TEAOH水解產生的OH-可溶解ZSM-22分子篩孔道中的非晶硅物種以及TEAOH具有使溶液中的硅物種部分重新結晶到分子篩表面的作用相關[13]。而改性后總孔體積有一定程度的提高，從0.310 cm3/g上升至0.344 cm3/g，且均以介孔體積為主，進一步結合改性前后的孔徑變化發現，改性后孔徑由6.50 nm上升至9.06 nm，這表明TEAOH改性具有增大介孔體積，增大孔徑的作用。

表2 ZSM-22與ZSM-22-A的BET表征結果

2.1.4SEM表征

將改性前后的分子篩進行SEM表征，結果如圖2所示。從圖2可以看出：改性前的ZSM-22具有典型的一維直孔結構，經過改性后，ZSM-22-A依然保持著一維直孔結構，但是晶體尺寸明顯減小，且表面更加粗糙，同時發現在較大晶體的表面有明顯的小晶體堆疊，表明TEAOH改性ZSM-22除了具有擴孔作用外，還具有再結晶的作用，生成晶粒更小的晶體，這與BET表征結果中微孔體積基本不變，而微孔面積有一定升高，介孔體積有一定增大相對應。

圖2 ZSM-22和ZSM-22-A的SEM照片

2.1.5Py-IR表征

表3列出了ZSM-22分子篩改性前后的酸量測試結果。從表3可以看出，經過TEAOH脫硅改性后，ZSM-22-A的酸量整體明顯上升，但B/L酸量的明顯下降，表明L酸的相對增加量要高于B酸的相對增加量，這主要是由于TEAOH脫硅的同時會產生一定的非骨架鋁，少部分非骨架鋁原子會取代原有的Si—O—Si中的硅原子形成B酸，但更多的仍將以非骨架鋁的形式存在形成L酸，表明TEAOH改性對于調控分子篩酸性質同樣具有一定的作用。

表3 ZSM-22與ZSM-22-A的酸量表征結果

2.2 反應條件對ZSM-22與ZSM-22-A催化乙烯疊合的影響

采用ZSM-22和ZSM-22-A為催化劑，分別對乙烯體積分數為10%、氮氣體積分數為90%的原料進行疊合反應，考察ZSM-22的催化性能以及TEAOH改性對于ZSM-22的影響。

2.2.1反應溫度的影響

在反應壓力為5.0 MPa、質量空速為0.15 h-1的條件下，考察了不同反應溫度下兩種催化劑的活性，結果如表4所示。從表4可知，對于ZSM-22，隨著反應溫度從200 ℃提高至280 ℃時，乙烯轉化率從32.4%先快速后緩慢增加至81.5%，當進一步提高至300 ℃時，乙烯轉化率提高并不明顯(84.7%)，表明在200 ℃到280 ℃之間，該階段主要受反應動力學控制，提高反應溫度有利于提高反應速率進而提高乙烯的轉化率；但是在280 ℃到300 ℃之間，由于疊合反應本身是放熱反應，此時再提高反應溫度并不會顯著提高乙烯的轉化率，該溫度范圍內主要為反應熱力學控制，因此從乙烯轉化率的角度看，不宜再進一步提高反應溫度。同時結合液體收率看，隨著反應溫度的提高，液體收率與乙烯轉化率之間的差異逐漸縮小直至在280 ℃時基本相等，這主要是由于隨著反應溫度的提高，乙烯淺度疊合產物氣相C4烯烴逐漸消失。對于液相產物而言，汽油餾分占液體產物的48.2%～60.5%，且隨著反應溫度增加呈現出先下降后上升的趨勢，這主要是由于在相對低溫下，提高反應溫度有利于提高疊合深度，但再進一步提高反應溫度時，反而不利于提高疊合深度，這與柴油餾分所占比例趨勢正好相反也互相說明。對于噴氣燃料餾分，其所占比率保持在43.9%～58.4%，與柴油餾分變化趨勢相類似。對于重餾分油，當反應溫度達到280 ℃時開始出現，其所占比率隨后從0.7%升至300 ℃時的1.2%，而重餾分油容易進一步聚合生成焦炭前軀體覆蓋于催化劑表面，導致催化劑結焦失活，因此對于疊合反應體系，需避免過多的重餾分油生成。

表4 不同溫度下ZSM-22和ZSM-22-A催化乙烯疊合的乙烯轉化率、液體燃料收率及其組成變化情況

對于ZSM-22-A來說，乙烯轉化率和液體收率隨溫度的變化趨勢與ZSM-22基本一致，但轉化率相對更高一些(34.7%～84.9%)，液體收率(w)也更高一些(24.2%～84.5%)，表明經TEAOH改性后，ZSM-22的催化活性有一定的提高，這主要與TEAOH處理ZSM-22具有脫硅而提高酸量的作用相關。同時，對于液相產物而言，其變化趨勢與ZSM-22中的情況相類似，但汽油所占比率(45.2%～53.2%)低一些，柴油所占比率(44.0%～54.2%)高一些，噴氣燃料餾分所占比率(49.9%～60.5%)要高一些，同時在260 ℃時就開始出現了重餾分油(所占比率為0.6%)，隨后其所占比率逐漸升高至300 ℃時的2.8%，且在280～300 ℃時上升速率明顯加快，表明TEAOH改性具有一定的提高疊合深度的作用，但同時也會促進重餾分的生成，因此對于ZSM-22-A，適宜的反應溫度要比ZSM-22的更低一些。這里綜合乙烯轉化率、液體收率來看，選擇280 ℃作為該體系的乙烯疊合溫度。

2.2.2反應壓力的影響

在反應溫度為280 ℃、質量空速為0.15 h-1的條件下,考察反應壓力對乙烯疊合的影響，結果如表5所示。從表5可以看出，對于ZSM-22和ZSM-22-A，它們均表現出了相似的變化趨勢，即提高反應壓力可以提高乙烯的轉化率和液體收率，且在2～4 MPa之間表現得更加明顯，當升至5 MPa時，反應產物基本為液相，無氣相C4生成，這主要是由于該疊合反應是一個氣相向液相轉變的過程，提高反應壓力有利于提高乙烯轉化率及液相產物收率。當進一步提高反應壓力，對于乙烯轉化率的提高并不明顯，但較高的操作壓力會對裝置和成本均帶來額外的負擔，此外當反應壓力過高時，還會阻止液相產物在分子篩孔道內的擴散，使得液相產物停留時間過長，易導致結焦物的生成[14]。從液相產物組成上看，隨著反應壓力的提高，對于ZSM-22，汽油餾分所占比率從62.9%緩慢下降至55.0%，柴油餾分所占比率則從37.1%緩慢升高至44.2%，噴氣燃料餾分所占比率變化浮動范圍更窄，在45.5%到48.9%之間，當反應壓力為4.0 MPa時，開始有重餾分油生成(所占比率為0.6%)。對于ZSM-22-A，隨著反應壓力的提高，汽油餾分所占比率從61.1%下降至46.4%，相比于ZSM-22，下降幅度更大；柴油餾分所占比率從38.9%升高至52.0%；噴氣燃料餾分所占比率從45.7%升高至56.4%，當反應壓力為3.0 MPa時，開始有重餾分油生成(所占比率為0.6%)，這也表明改性后的ZSM-22-A相比于ZSM-22具有更強的疊合催化能力。因此，綜合來看，對于該反應體系，適宜的反應壓力為5.0 MPa。

表5 不同壓力下ZSM-22和ZSM-22-A催化乙烯疊合的乙烯轉化率、液體燃料收率及其組成變化情況

2.2.3反應空速的影響

在反應溫度為280 ℃、反應壓力為5.0 MPa的條件下，考察反應空速對該疊合反應的影響，其結果如表6所示。從表6可以看出，對于這兩種催化劑來說，隨著反應空速的提高，原料轉化率顯著下降，特別是質量空速0.45 h-1提高至1.35 h-1時，轉化率從77.6%下降至34.6%(ZSM-22)，同時液相產物收率也持續下降并且與原料轉化率之間的差距持續增大，表明有更多的C4氣相產物生成。此外，隨著反應空速的增加，液相產物中汽油餾分所占比率從0.15 h-1時的57.2%逐漸增加至1.35 h-1時的71.1%(ZSM-22)，相應地柴油餾分所占比率逐漸下降，而噴氣燃料餾分所占比率變化不大，在44.9%～48.2%(ZSM-22)之間，同時重餾分逐漸消失，這均與反應空速增加，乙烯和淺度疊合產物在催化劑上停留時間變短相關。對比ZSM-22和ZSM-22-A的催化效果發現，在不同空速下，ZSM-22-A依然表現出了更強的疊合能力，其轉化率、液體收率和柴油占比均要比同等條件下的ZSM-22更高。此外，相比于反應溫度和反應壓力，反應空速對于液相產物分布具有更顯著的作用。由于反應原料乙烯為氣體，與液相產物易分離，可重復循環利用，因此，在不將原料轉化率作為最主要的考慮因素時，可根據所需燃料油的類別調整反應空速，例如當汽油短缺或經濟效益較好時，可增大反應空速，進而顯著提高汽油選擇性。

表6 不同空速下ZSM-22和ZSM-22-A催化乙烯疊合的乙烯轉化率、液體燃料收率及其組成變化情況

從以上反應條件對兩種催化劑催化乙烯疊合的影響上看，相比于ZSM-22，ZSM-22-A由于其具有更多的酸量，表現出了更強的疊合能力，但是總的來說，催化活性并沒有十分顯著的差別，且影響規律比較類似。而在固定床連續運轉甚至工業化生產時，催化劑壽命是另一個十分重要的因素，因此需對兩種催化劑的穩定性進行考察。

2.3 兩種催化劑催化乙烯疊合的穩定性

在反應溫度為280 ℃、反應壓力為5.0 MPa、質量空速為0.45 h-1的條件下，對兩種催化劑的穩定性進行考察，結果分別如圖3和圖4所示。

圖3 ZSM-22催化乙烯疊合的穩定性■—轉化率; ●—液體燃料收率; ▲—汽油餾分; 柴油餾分。圖4同

圖4 ZSM-22-A催化乙烯疊合的穩定性

由圖3可知，在溫度為280 ℃、壓力為5 MPa、質量空速為0.45 h-1的反應條件下，ZSM-22穩定運行約280 h時，乙烯轉化率、液體收率、液相產物中柴油餾分占比逐漸開始下降，而汽油餾分占比逐漸上升，表明催化劑開始出現失活，且隨著反應的繼續進行，失活程度逐漸加深。而對于ZSM-22-A，從圖4可以看出，反應400 h后，乙烯轉化率、液體收率和液相產物分布均沒有明顯的變化，表明催化劑穩定性良好，優于ZSM-22分子篩。其主要原因為ZSM-22經TEAOH改性后，使得ZSM-22的孔徑變大，介孔更加豐富，有利于反應原料及疊合產物的擴散，不會過度停留導致深度聚合產物或結焦前軀體生成，且并未對ZSM-22結構帶來額外的負面作用例如導致骨架結構大量坍塌等，從而能夠維持良好的穩定性。此外，經過TEAOH改性后，會有一定量的晶粒尺寸更小的ZSM-22晶體出現，即TEAOH具有重結晶的作用，這些尺寸更小的晶體由于擴散孔道變短，有利于反應物或產物的擴散，有利于ZSM-22-A維持較高的穩定性[15]。

另外，對失活的ZSM-22分子篩進行了再生性能考察。將失活的ZSM-22在空氣氣氛、550 ℃下，在馬弗爐中焙燒3 h進行再生，隨后在相同條件下考察了再生后催化劑的活性，結果發現，在運行10 h后，乙烯轉化率為77.3%，液體燃料收率為74.5%，液體中汽油餾分占比為62.9%，柴油餾分占比為37.1%，重油餾分占比為0，表明催化劑的活性得到了恢復且該再生方法有效。

3 結 論

(1)以乙烯為低碳烯烴代表物，采用具有一維孔道結構的ZSM-22分子篩以及經TEAOH改性處理后的ZSM-22-A分子篩為催化劑對其進行疊合制備燃料油的研究，結果發現經過TEAOH改性后，ZSM-22-A具有介孔體積更豐富、孔徑更大、酸量更多的特點。

(2)對于乙烯疊合制備燃料油的反應，ZSM-22-A表現出了更高的催化活性，乙烯轉化率以及液相產物中疊合程度更高的柴油餾分占比均更高。

(3)乙烯疊合合適的反應溫度為280 ℃，反應壓力為5.0 MPa，反應空速可根據油品類型目標在0.15～1.35 h-1之間選擇。

(4)ZSM-22在反應280 h后開始出現失活，ZSM-22-A在反應400 h后仍未出現失活，將失活的ZSM-22催化劑在550 ℃空氣中焙燒3 h，發現可恢復催化活性，表明其具有良好的應用前景。