海水對油品混合物老化及其摩擦學性能的影響*

白 丹 王曉靜 李瑞華 岑 輝

(1.許昌學院電氣與機械工程學院 河南許昌 461000； 2.河南輕工職業學院 河南鄭州 450053)

摩擦學界普遍認為潤滑油的老化會顯著影響其摩擦學性能。FEO等[1]和AMAT等[2]從摩擦化學角度探討了潤滑油老化后對其性能的影響。OFFUNNE等[3]認為，潤滑劑的老化受溫度、空氣循環速率、金屬和水含量、基礎油類型以及添加劑的影響。CEN等[4]研究了潤滑油老化后在純滑動系統中的摩擦學性能變化，發現潤滑油的黏度在老化后并沒有發生顯著變化，老化后潤滑油的性能與其所含基礎油及添加劑高度相關。

富水環境中許多機械元件(如海上風力渦輪機的軸承系統)的使用壽命可能受到濕度的多種影響[5]。水對純滑動和滑滾系統的影響在于[6-8]：相對濕度及少量水不會對潤滑劑的黏度及總酸值產生明顯影響；潤滑油中的含水量與其中所含基礎油和添加劑的極性、環境溫度、相對濕度等相關；相對濕度及水會加劇摩擦副的磨損；隨著相對濕度的增加，摩擦學實驗后，摩擦副表面潤滑膜中所含氧化鐵濃度增加，磷酸鹽鏈長縮短，潤滑膜厚度降低。這些都與潤滑油中所含基礎油和添加劑的物理化學性質(水解性、親水性等)相關。盡管摩擦學界已經在潤滑油的老化和水對潤滑油的摩擦學性能影響方面開展了深入的研究，但海水對潤滑油的老化以及其老化后的摩擦學性能影響機制尚未明確。因此，本文作者將從海水對油品混合物老化后的物理化學性能影響著手，研究老化后的油品混合物在摩擦學及摩擦化學方面性能的變化情況。

1 實驗部分

1.1 油品混合物老化實驗

試驗用基礎油和添加劑見表1，試驗用油品混合物具體組成見表2。文中研究使用的鹽水(Saltwater)是質量分數96.5%的蒸餾水和3.5%的鹽的混合物(模擬普通海水)。

表1 試驗用基礎油和添加劑

表2 試驗用油品混合物組成

在含有不同類型基礎油和添加劑的油品混合物中加入鋼制滾子(取自商用滾子軸承)，在烘箱中80 ℃條件下進行持續42天的老化試驗，期間每14天對滾子表面和油品混合物進行相關測試。文中采用的老化測試方法是根據ASTM D943、ASTM D2893和ASTM D7528-09三種標準綜合制定的，用于評估加入鋼制滾子后不同油品混合物的穩定性。老化過程及期間的分析過程如圖1所示。每次檢查時，使用光學顯微鏡對滾子表面進行評價，檢查滾子表面是否發現污泥，是否形成類似清漆的涂層。

圖1 油品混合物老化及分析過程

1.2 物理化學性能測試

使用黏度計(Anton Paar SVM斯塔賓格全自動黏度儀，ASTM D7042標準)在100 ℃下測量受試油品混合物的黏度。使用總酸值(TAN)測定儀(長沙富蘭德實驗分析儀器有限公司，FDR-2272酸值測定儀，IP177/ASTM D664標準)對受試油品混合物的總酸值進行測試，該測試器通過測量受試油品混合物在添加KOH時電導率的變化而換算出TAN值，其準確度為±0.2。

1.3 摩擦學性能實驗

采用球盤試驗機進行摩擦學性能實驗，其為單向滑動點接觸，以模擬極壓潤滑純滑動接觸，固定球與旋轉圓盤接觸，靜載荷使系統處于邊界潤滑狀態，球盤試驗機幾何尺寸如圖2所示。

試驗后，使用X射線光電子能譜儀(XPS,Ulvac-PHI Inc,Chanhassen,MN,US)對試驗盤表面磨痕進行分析，研究油品混合物老化對其摩擦學試驗中形成的摩擦膜化學性質的影響。

圖2 球盤試驗機幾何尺寸

2 結果與討論

2.1 老化對油品混合物物化性質的影響

圖3所示為油品混合物含水量隨老化時間的變化。可見，油品混合物中的水含量隨著老化時間增加而降低。造成該結果的原因有：首先，老化過程中油品混合物中會有水分蒸發；另外，油品混合物中某些成分的水解過程中也會消耗水。圖3還表明：含P添加劑油品混合物的水含量始終高于含ZDDP添加劑油品混合物。這是由于P添加劑比ZDDP添加劑具有更高的極性[9-10]，使其更容易吸引更多的水分子形成反膠束[11]而保存在油品混合物中。

圖3 油品混合物含水量隨老化時間的變化

表3給出了不同老化時間下油品混合物的黏度。很明顯，老化不會使油品混合物黏度發生顯著變化，這與文獻[4]研究成果一致。盡管老化過程中涉及水，但文中涉及的老化試驗是一個穩定的過程，在老化過程中沒有任何攪動、攪拌，與汽輪機氧化穩定性試驗(ASTM D943-TOST)不同。此外，文中的油品混合物在80 ℃條件下老化，低于ASTM D943試驗中涉及的95 ℃，因此油品混合物的氧化程度低于ASTM D943試驗，黏度在老化后變化并不明顯。

表3 油品混合物100 ℃黏度隨老化時間的變化

圖4顯示了油品混合物總酸值(TAN)隨老化時間的變化情況。Ester系列油品混合物的總酸值隨著老化時間的增加均大幅度增加，且增加的程度明顯高于沒有添加鹽水的油品的老化結果[4]。這表明鹽水在老化過程中加速了Ester系列油品混合物的降解。此外，Ester+P油品混合物的總酸值始終高于Ester+ZDDP油品混合物，這與沒有添加鹽水的油品的老化結果一致[4]。這是由于P添加劑相對于ZDDP添加劑更加容易發生水解，并產生副產物酸[12]。PAO和MO系列油品混合物的總酸值均隨老化時間增加而降低， 而ZDDP和P添加劑的水解都可形成磷酸[13-14]，因此，可以判斷ZDDP和P添加劑的酸性高于其水解后的磷酸副產物。另外，從圖4中可見，含P添加劑的油品混合物總酸值始終高于含ZDDP添加劑的油品混合物。這表明文中所用的P添加劑老化后所產生的副產物酸度高于ZDDP添加劑。

圖4 油品混合物總酸值(以KOH計)隨老化時間的變化

2.2 老化對滾子表面的影響

表4給出了不同油品混合物作用下每個老化周期后滾子表面的變化情況。每個老化周期后，在所有滾子表面都發現了污泥，同時也發現了不同類型的沉積物。文獻[4]的研究表明，ZDDP具有非常好的輔助抗氧化能力，可防止基礎油在老化過程中降解，老化后的滾子表面很少發現污泥。然而，一旦質量分數1%的鹽水添加到油品混合物中，由于ZDDP的水解[15]會使它喪失這種輔助抗氧化能力。同時，水分可通過直接與鋼基體相互作用或加速鹽分與鋼基體之間的反應而腐蝕滾子表面，或首先與添加劑/基礎原料發生化學反應，然后產生的副產物對滾子表面產生腐蝕作用。

表4 不同油品混合物作用下滾子表面隨老化時間的變化

2.3 老化后油品混合物的摩擦學性能

由于Ester系列油品混合物與PAO和MO系列油品混合物老化后的物理性能差別較大，而PAO和MO系列的差別較小，因此，只選用Ester和PAO系列老化后的油品混合物進行摩擦學測試。圖5顯示了油品混合物的摩擦因數和磨損率隨老化時間的變化情況，摩擦因數和磨損率的具體計算過程見參考文獻[6]。由圖5(a)可見，所有油品混合物在14天老化后的摩擦因數變化不大(不含鹽水的油品混合物結果來自參考文獻[4])。未老化時，Ester系列油品混合物的摩擦因數均低于PAO系列油品混合物，這表明Ester基礎油有較好的減摩性能，但老化后的PAO系列油品混合物的摩擦因數與Ester系列差別不大，這表明Ester基礎油在老化后減摩性能降低至與PAO基礎油相當的水平。老化后Ester系列油品混合物的摩擦因數明顯高于未老化的油品混合物的摩擦因數，這表明老化過程對Ester基礎油的摩擦因數影響較大。此外，老化14天后，含鹽水油品混合物的摩擦因數與不含鹽水油品混合物的摩擦因數相差不大，這表明，在受試油品混合物中添加鹽水進行老化后對其摩擦方面的影響是有限的。

圖5(b)顯示，受試油品混合物潤滑下的磨損率均隨老化時間增加而減少。這表明在油品混合物添加鹽水并老化后，ZDDP和P添加劑依然是有效的輔助抗磨添加劑。此外，與未添加鹽水的油品混合物相比，添加鹽水的油品混合物在老化后總是表現出更高的磨損率。其原因在于：

(1)鹽水水解添加劑后形成的酸性物質，對摩擦副表面產生了腐蝕磨損，這與表4中所呈現的滾子表面在退化后的腐蝕現象相吻合；

(2)與鋼基體表面材料分子結合時，極性水分子會與添加劑分子進行競爭，在摩擦膜形成過程中極性水分子也會與添加劑分子進行競爭，從而限制了添加劑分子參與到摩擦化學反應中的數量，因而降低了添加劑的輔助抗磨效果。

此外，相比PAO系列油品混合物，Ester系列油品混合物潤滑下總是展現出更高的磨損率。綜合圖4所示的總酸值結果，Ester系列油品混合物在老化后的總酸值高于PAO系列，而未老化Ester系列油品混合物的總酸值低于PAO系列，因此不能將磨損與總酸值直接進行聯系。同時，Ester系列油品混合物的總酸值隨老化時間增加而上升，但其磨損卻隨老化時間增加而下降。綜合可以得出：較高總酸值的油品混合物并不總是導致較高的磨損。Ester系列油品混合物的磨損總是高于PAO系列的原因，與Ester比PAO具有更高的極性有關。高極性的Ester分子會與輔助抗磨的添加劑分子在摩擦副基體表面進行競爭，從而降低了添加劑分子的輔助抗磨效果[16]。總之，僅僅根據潤滑劑物理性質的變化來解釋系統的摩擦學性能是不夠的，還需要對系統內的摩擦化學進行研究。

圖5 老化后油品混合物的摩擦學性能

2.4 老化對摩擦化學的影響

為研究鹽水及老化對油品混合物摩擦化學性能的影響，應用X射線光電子能譜(XPS)，對未老化油品和42天老化后油品混合物潤滑下球盤試驗后的盤磨痕表面進行了分析。XPS數據的處理及曲線擬合細節參見參考文獻[6]。

表5給出了盤磨痕中各元素峰的結合能。測試發現，僅在含ZDDP油品混合物潤滑下的盤磨痕中發現硫化物(Sulphide)和 硫酸鹽(Sulphate)，這是因為ZDDP添加劑中含有S元素而P添加劑中不含S元素。未老化油和老化油潤滑下的盤磨痕中P 2p3/2(與磷酸鹽鏈長相關)[17]、橋氧(Bridging Oxygen)和非橋氧(Non-Bridging Oxygen)[18]以及作為氧化物的氧(Oxygen as Oxide)[19]的結合能沒有明顯的變化趨勢(考慮到結合能的準確度為±0.1 eV)。同時，對比不加鹽水和加鹽水油品混合物潤滑下的測試結果，也沒有發現元素的結合能有明顯的變化趨勢。因此，無法單純從P 2p3/2以及氧元素的結合能對其中的摩擦化學進行解釋，這也表明水對形成潤滑膜的摩擦化學過程影響較為復雜。

表5 不同油品混合物潤滑下盤磨痕中各元素的結合能

然而，從O 1s峰擬合而得到的作為氧化物的氧含量有明顯變化趨勢。如圖6所示，對比未老化油和老化油(從0至42天)，以及含鹽水老化油和不含鹽水老化油的結果顯示：盤磨痕中作為氧化物的氧含量都有明顯的降低趨勢。首先，老化油中所含的添加劑已經在老化過程中部分降解，其降解物能快速吸附至摩擦副表面；而未老化油中的添加劑與氧氣結合進行氧化才能生成降解物吸附至摩擦副表面。因此，老化油與摩擦副表面發生氧化反應的速率降低，盤磨痕上的氧化物減少。另外，含鹽水老化油品混合物中的水分子可以水解添加劑分子，從而減少了能夠在磨合期內進行氧化反應的添加劑分子[5,13-14]，導致其磨痕表面所含氧化物含量比未老化油低。另外，由于摩擦副磨痕表面氧化物較少，能給摩擦表面提供保護的氧化物也較少，因而老化油以及含鹽水老化油會比未老化油以及不含鹽水老化油導致更高的磨損，如圖5(b)所示。

圖6 盤磨痕中從O 1s峰擬合得到的作為氧化物的氧含量的變化

3 結論

(1)油品混合物中添加鹽水老化后，其黏度不會發生明顯變化，油品混合物的總酸值高低與摩擦和磨損表現并沒有直接關系。

(2)在鹽水存在的情況下，ZDDP和P添加劑失去了良好的抗腐蝕能力，導致試驗滾子表面出現不同程度的腐蝕。

(3)隨著油品混合物老化時間的增加，其潤滑下的摩擦副磨損會降低；同時，相比不添加鹽水的老化油品混合物，添加鹽水的老化油品混合物潤滑下的摩擦副磨損更高。

(4)XPS分析結果顯示，導致摩擦副更高磨損的原因在于磨痕上作為氧化物的氧含量的降低，在磨合期間能給摩擦副表面提供的保護較少，因此加劇了磨損。