核電站空氣閘門用高性能橡膠中空充氣密封條的研制

尉言輝，金學銘，王 崇，李 冬，周 洋，徐繼亮

（1.中核核電運行管理有限公司，浙江 嘉興 314300；2.沈陽橡膠研究設計院有限公司，遼寧 沈陽 110021）

隨著我國核電產業的飛速發展，在核電站設備運行時控制核污染物泄漏已成為行業的嚴峻問題。核污染物泄漏事故嚴重危及核電站的使用安全，對人類的生存環境產生嚴重污染，損害人體健康。因此，研究和掌握有效的產品密封結構、橡膠密封材料和生產加工技術成為各國核電站發展面臨的重大課題。消除和減少核污染物泄漏最好的方法是采用合理結構的橡膠密封產品。

核電站空氣閘門用高性能橡膠中空充氣密封條（以下簡稱空氣閘門中空充氣密封條）分設備和人員空氣閘門密封條兩種，當閘門關閉后，通過外接氣源向中空復合密封條內充入一定壓力，使密封條本體內受壓膨脹，通過橡膠優異的彈性密封和填充閘門與門框之間的所有間隙，避免核電站運行時內部產生的核污染物和氣體泄漏。當核電站停機檢修時，可將空氣閘門中空充氣密封條管道內部壓力泄掉，高性能橡膠的彈力蠕變和增強織物的支撐可很快使其恢復原狀，方便設備檢修和人員的進出。國外在空氣閘門中空充氣密封條生產設備、產品結構和制造工藝等多方面已進行了大量研究，國內在此方面報道非常少，因此研究該類產品的工作原理、制造工藝、模具設計、膠料性能以及成品使用性能對提高產品質量、縮短與國際先進技術差距、實現國產化替代具有重要意義。

1 產品介紹

1.1 技術要求

工作溫度 －60～130 ℃；工作介質 （冷、熱）空氣和化學氣體等；最大工作壓力 0.35 MPa；使用壽命 6 500（設備閘門）/68 000（人員閘門）次。

工況使用要求：輻照試驗累計輻照γ射線總劑量為1.3×105Gy；冷卻劑喪失事故（Loss of Coolant Accident，LOCA）試驗最高壓力為135 kPa（135 ℃）；主蒸汽管道破裂事故（Main Steam Line Break，MSLB）試驗最高壓力為230 kPa（165 ℃）。

1.2 結構特點

空氣閘門中空充氣密封條是整體環形密封件，斷面結構如圖1所示。在整體環形密封結構上有1個復合橡膠充氣嘴子，如圖2所示。

圖1 空氣閘門中空充氣密封條的斷面結構

圖2 空氣閘門中空充氣密封條的充氣嘴子斷面結構

1.3 工作狀態

空氣閘門中空充氣密封條充氣前后的斷面形狀如圖3所示。

圖3 空氣閘門中空充氣密封條充氣前后的斷面形狀

2 橡膠密封制品的密封原理及特點

2.1 密封結構

橡膠密封制品的密封結構是由各種不同設備的使用工況和密封位置的結構而定的，密封形式分為動密封和靜密封兩種。橡膠密封條在承受外力和內部充氣壓力時，橡膠材料產生高彈性變形，填充設備之間的間隙，防止介質或有害氣體泄漏，因此選用高性能的橡膠密封材料和合理的產品結構能根除泄漏事故的發生。

2.2 橡膠的特性

橡膠的特點是高粘彈性，除了橡膠分子的彈性變形之外，分子鏈之間還會發生“蠕變”或分子滑移。因為具有滯后、阻尼以及可逆的蠕變性使其在密封、緩沖、減震和動態使用方面的性能優異。橡膠的彈性完全是由卷曲分子結構的變化產生，橡膠分子間的相互作用會妨礙分子鏈的運動，表現為粘性，使應力與應變處于非平衡狀態。作用于橡膠分子上的力一部分用于克服分子間的粘性阻力，在粘性摩擦過程中吸收部分能量，另一部分使橡膠分子鏈發生變形。在外界動應力作用下橡膠由于有高粘彈作用，使應變落后于應力，滯后特性和應變時的內摩擦阻尼性能是橡膠密封的優異特性[1]。

2.3 橡膠密封制品的優點

（1）橡膠密封制品可隨意設計結構形態，通過調整膠料配方控制硬度變化，滿足各方向的剛度和強度要求。

（2）橡膠密封制品有適當的阻尼，有利于提供密封性能。

（3）橡膠與織物粘合牢固，可以加工各種形狀的橡膠密封制品，以適應各種結構及性能的要求。

（4）橡膠密封制品由于特有的變形特性，安裝及調試時可以有較大的公差。

（5）橡膠密封制品質量和體積小、使用時不易發生突然性損壞，安全可靠，使用壽命長。

3 空氣閘門中空充氣密封條橡膠及骨架材料的選擇

3.1 橡膠材料的選擇

根據空氣閘門中空充氣密封條的綜合使用性能，橡膠材料選用三元乙丙橡膠（EPDM）。

EPDM是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物，其主鏈是完全飽和的，使材料具有耐高溫、耐光、耐氣體和耐輻射等性能。EPDM本質上是無極性的，因此具有耐化學物質、低吸水性和良好的絕緣性，物理性能對溫度的依賴性小，常溫下聚合鏈呈螺旋狀結構，每圈主要由6—7個碳氫單元組成，而且具有一定的有序性，當溫度升高時，螺旋狀聚合鏈可以舒展，使橡膠的粘度趨于增大，這與高聚物粘度通常隨溫度升高而降低的趨勢正好相反，致使其物理性能在較寬溫度范圍內變化較小，例如EPDM拉伸強度在－60～130 ℃之間的變化比其他橡膠小得多，硬度、定伸應力和拉斷伸長率等在一定溫度范圍內的變化也小于其他橡膠[2-3]。綜合而言，EPDM具有如下優缺點。

（1）優異的耐熱穩定性。EPDM的熱解和熱氧化穩定性優良，在高溫下不易發生降解反應，這是其分子結構決定的。

（2）不受溫度影響的介電性能。在柔性絕緣材料中，EPDM的電絕緣性優異，其體積電阻不小于1014Ω·cm-3，擊穿電壓強度在15 kV·mm-1以上，并且其各項電性能指標受溫度變化的影響極小。

（3）優異的耐臭氧和耐天候老化性能。EPDM的分子結構相當穩定，在臭氧侵蝕和各種天候暴露中都具有優良的耐老化性能。在陽光強烈照射的條件下，其物理性能也沒有明顯變化。

（4）粘合性能差。EPDM表面自由能低，與骨架材料的粘合性能差，限制了其在很多領域的應用，提高EPDM與織物粘合性能的研究非常必要。因此對骨架材料進行表面改性或預處理，并選擇合適的粘合劑及用量，才能提高EPDM與骨架材料的粘合強度。

3.2 骨架材料的選擇

根據空氣閘門中空充氣密封條的綜合使用性能，骨架材料選用錦綸纖維[4-5]。錦綸纖維作為一種人造無機纖維，與其他骨架材料相比具有下述一些特殊的性能。

（1）纖維強度高。錦綸纖維的模量極高，具有很好的抗變形能力，斷裂伸長率小于4%。

（2）耐熱性好。在300 ℃下，錦綸纖維在短時間內性能不受影響，在300 ℃×24 h老化后強度下降20%；在480 ℃×24 h老化后強度僅下降30%。

（3）化學穩定性好。錦綸纖維除了與氫氟酸和熱磷酸發生作用外，不受油類、大部分酸類和腐蝕性蒸汽的影響，不溶于有機溶劑，耐蟲蛀、抗菌蝕。

（4）長期蠕變性好。在長期負荷情況下，錦綸纖維不會發生蠕變，使其與橡膠復合產品能長期保持各項性能。

3.3 粘合劑及表面處理劑的選擇

（1）乙烯基三特丁基過氧叔硅烷（VTPS）。VTPS是EPDM與多種金屬（不銹鋼、鋁、銅）及多種織物（玻璃布、滌綸、錦綸等）的粘合促進劑[6]，其結構式為CH2＝CHSi[OOC（CH3）3]3，它能使帶活性基團的高聚物（如聚烯烴、硅橡膠、EPDM、氟硅橡膠等）與金屬或織物等無機物實現有效粘合。

（2）表面處理劑KH550和A151。KH550含有氨丙基，可以增大錦綸表面反應活性，且其與碳氫鍵結合可提高粘合效果。間苯二酚與A151發生縮合反應時有低聚物產生，低聚物中含有酚羥基和硅醇基，在錦綸簾布與EPDM之間起“橋梁”作用，使兩者粘合牢固。KH550＋A151以及間苯二酚＋A151是EPDM與織物骨架材料粘合的有效表面處理劑。

（3）開姆洛克238。開姆洛克238是一種通用性單涂或雙涂型橡膠與金屬等骨架材料的粘合劑，能通過高溫硫化粘合多種橡膠與骨架材料，主要用于EPDM與織物粘合。

本工作選用幾種EPDM粘合劑（VTPS、KH550/A151及開姆洛克238），對錦綸纖維骨架材料進行表面處理，研究其增粘效果。

4 粘合試驗

4.1 主要原材料

EPDM，中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司產品；炭黑，山西焦化股份有限公司產品；硫化劑DCP，臺州市黃巖東海化工有限公司產品。

4.2 配方

基本配方為EPDM 100，炭黑 40，硫化劑DCP 7，其他 15。

4.3 試樣制備

（1）混煉膠制備[7]。采用開煉機進行膠料混煉，輥筒溫度為室溫。將EPDM生膠混煉至包輥后，逐步加入炭黑和配合劑，混煉操作時間與填料用量有關，一般為25～30 min。膠料混煉均勻后經8—10次薄通后打卷下片，置于干燥器中備用。

（2）膠漿制備。混煉膠經充分返煉后下薄片，然后剪成10 mm×10 mm的小塊，置于汽油中浸泡24 h后采用攪拌機進行攪拌，制成膠料/汽油質量比為1∶（3～4）的膠漿。膠漿制成后應在40 ℃以下的環境中保存。

（3）織物骨架材料表面處理。織物骨架材料表面無油污和水分，并有一定的新鮮表面，才能有效與橡膠材料粘合牢固，因此織物骨架材料必須進行表面處理，即酸堿洗處理去掉油污和高溫干燥處理。

（4）粘合試樣制備。將選用的幾種粘合劑VTPS，開姆洛克238及KH550/A151分別按15%和25%的質量分數加入EPDM膠漿中攪拌均勻，然后將其均勻涂在織物骨架材料上。在室溫條件下干燥30 h后將表面處理過的骨架材料鋪放在熱模具中，再將EPDM混煉膠片鋪在骨架材料上，采用硫化機進行硫化，硫化條件為（165±5） ℃/10 MPa×15 min。

4.4 粘合強度測試

將制得的膠料與骨架材料的粘合試樣在電子拉力機上進行180°剝離強度測試，結果如表1所示。

表1 采用不同粘合劑的EPDM與錦綸纖維的粘合強度 kN·m-1

根據試驗結果分析，EPDM與錦綸纖維粘合選用粘合劑開姆洛克238，其在膠漿中的質量分數為25%。

5 模具設計

根據空氣閘門中空充氣密封條的結構特性，模具設計應考慮膠料硬度低不易加工成型、EPDM與錦綸纖維初始粘性差、密封件內芯尺寸超大、內芯一端懸空靠另一端定位、尺寸公差精度和表面光潔度高等特點。

模具設計還需同時考慮產品的加工工藝和模具的機械加工工藝，這是產品加工成功與否的關鍵[8]。因此，空氣閘門中空充氣密封條模具設計為五段分體的組合模具，保證膠料與織物材料在特定工藝條件下能有效粘合，提高產品的綜合性能。

模具加工時主體結構采用數控加工中心進行精準加工，局部異型定位點等結構采用雕刻工藝加工[9]。為了保證組合模芯定位精度及軸芯的同心度采用反包定位和雙層疊加式的模具結構，并采用線切割工藝加工，使其達到設計精度。根據產品表面高光潔度的要求采用電火花拋光工藝進行加工，使模具的型腔表面達到鏡亮的標準。

6 生產工藝

空氣閘門中空充氣密封條的生產工藝流程如圖4所示。

圖4 空氣閘門中空充氣密封條的生產工藝流程

對采用上述工藝流程生產的設備和人員兩種空氣閘門中空充氣密封條分別進行外觀、充氣壓力、密封條本體、熱老化、充泄壓循環、輻照、LOCA、MSLB、極限密封、1∶1泄漏率和破壞性試驗[10]，各項性能均達到合格要求，綜合使用性能完全達到了設計要求。

該產品具有良好的耐熱性、耐機械疲勞性、耐輻照、耐壓強性，對核電站空氣閘門系統有較好的密封性能，同時還具有較強的補償空氣閘門系統剪切變形及線性位移等優異性能，這類新型結構密封條也可應用在航天、航空、醫療、化工等領域。

7 結語

隨著現代科學技術的發展，在各種環境條件下密封問題顯得更為突出，防止介質泄漏問題研究有助于開發高性能密封橡膠制品。

空氣閘門中空充氣密封條的研制成功彌補了國內同類產品短缺的現象，隨著國內核電、航天、航空、航海、醫療和化工等領域的飛速發展將得到廣泛的應用，同時也縮小了與國際先進技術水平的差距。