碳納米管水泥基材料的制備及其熱膨脹系數探究

吳暉劍

浙江工業大學土木工程學院 浙江 杭州 310023

引言

伴隨我國工程項目的持續增加，更多的橋梁隧道等結構涌現。混凝土材料屬于混合型材料，因為水化熱以及不同材料熱膨脹系數差異，讓其內部出現不均勻的應變，此種應變讓混凝土出現內應力，在其高于材料本身應力時就會出現開裂現象。水泥基是混凝土的關鍵構成材料，對其高溫條件下熱膨脹系數進行分析研究，是有效解決混凝土開裂現象的關鍵。水泥基水化物重點包含凝膠、氫氧化鈣以及未水化水泥顆粒。有關研究顯示，運營熱膨脹系數低的集料能夠讓水泥基收縮應力降低。此材料固相組分熱膨脹系數其大小是氫氧化鈣＞未水化水泥顆粒＞凝膠＞碳納米管顆粒，因此，碳納米管能夠有效降低其內部收縮應力以及開裂現象。

1 試驗

1.1 原料

碳納米管：其性能見表1所示。水泥：其成分與力學性能見表2所示。分散劑：屬于性能優質的水溶性高分子產品，能夠把碳納米管充分分散在水溶液當中。消泡劑：能夠把水泥生成的氣泡迅速清除。

表1 碳納米管性能參數

表2 水泥化學成分與物理力學性能

1.2 制備

1.2.1 懸浮液制備。首先把分散劑添加在含有蒸餾水的杯子中，攪拌至充分溶解，之后利用天平精準稱出碳納米管，添加在分散劑溶液當中，放置在磁力攪拌器進行攪拌20min，之后把溶液放置超聲波清洗槽內進行超聲處理1h，完成之后，制備成碳納米管懸浮液[1]。

1.2.2 復合材料制備與養護。把分散的懸浮液加入到水泥漿攪拌設備中，稱取一定質量的水泥，快速添加至設備中進行攪拌，攪拌設備先慢攪3min，中途停頓15s，添加一定量的消泡劑，之后迅速攪拌5min，最后把攪拌完成的混合料倒在模具當中，把模具放在振實臺，根據相關標準開展振實。熱膨脹實驗：運用模具，各組6個試樣。力學性能試驗，試件尺寸40mm×40mm×160mm，各組三個試樣，將全部試樣均放置在相應標準恒溫恒濕度養護箱內進行養護，24h拆模，標注之后放置于養護箱內養護28d[2]。

1.3 方法

1.3.1 熱膨脹系數。該實驗運用平均膨脹系數a代表試件由16-600℃熱膨脹系數變化。首先經過熱膨脹設備測量熱膨脹率，之后對熱膨脹率展開擬合，獲得公式，經過對擬合公式得出熱膨脹系數的轉變趨勢[3]。熱膨脹設備測試設置升溫速度在4℃/min，熱膨脹率伴隨溫度轉變出現變化，升溫最后溫度是儀器設定的600℃，之后按照10℃/min速度進行降溫，直到試驗完成。設原來試件長度是L，溫度上升ΔT后，長度轉變成ΔL，那么試件熱膨脹率R與熱膨脹率系數s公式：

1.3.2 孔隙率。通過甲醇法對試樣孔隙率進行測試，把養護到28d的試驗在養護箱中取出，切割為邊長2cm的立方體，從真空到恒重測試質量WO，之后把試樣放置在無水甲醇24h，對懸掛在甲醇內的質量W1與甲醇飽和質量W2進行分別測試，計算其孔隙率P，公式為

1.3.3 掃描電鏡。運用掃描顯微鏡對試件微觀處表層外觀、化學成分等進行觀察。

1.3.4 力學性能試驗。運用液壓萬能試驗機，根據相關標準對其抗折強度以及抗壓強度進行測試。

2 試驗結果分析

2.1 熱膨脹系數模型構建與結果

熱膨脹率體現試件體積轉變，熱膨脹系數能夠有效體現其膨脹率變化，所以熱膨脹系數能夠更直接反應熱膨脹性能。對于不同碳納米管水泥基材料由16～600℃熱膨脹率發展曲線展開擬合，其公式為R（t）=。相應擬合參數與精度見表3所示。通過函數擬合，獲得擬合曲線以及實際膨脹率變化曲線對比見圖1所示。

表3 擬合參數與精度

圖1 水泥凈漿由16～600℃熱膨脹率擬合曲線對比圖

從圖1能夠看出，擬合曲線和膨脹率曲線幾乎重疊，并且曲線有關系數臨近1，標準誤差近乎0，通過擬合曲線能夠替代具體膨脹率變化曲線。對擬合曲線展開求導，獲得熱膨脹系數的溫度變化曲線。能夠看出，熱膨脹系數在16～45.6℃是負值，伴隨溫度升高，系數從負值臨近0，試件出現收縮情況，并且收縮速率逐漸降低，基于宏觀分析能夠看出，在45.6～140.6℃，熱膨脹系數超過0，水泥凈漿在持續膨脹狀態，在82℃其系數轉變為正值，這是水泥凈漿膨脹率尋上升迅速，體積快速膨脹。在140.6～600℃，始終低于0，泥漿處在收縮狀態，在510℃時系數在最大負值，這是泥漿收縮率最高，體積收縮明顯。

2.2 孔徑分布結果分析

一般情況下，密實度高的熱膨脹系數更大，結構疏松的其系數較小。A3試件其空間分布基本接近0，如此說明碳納米管在水泥基材料中互相銜接，小顆粒的材料孔隙和集體密切融合，構成良好的網絡。此種狀況和A3試件在負向系數的規律相同，宏觀體現在收縮明顯。A0試件孔徑分布接近10μm，并且較為聚集，如此是因為缺少碳納米管對其產生的填充效應，因此泥漿具有更多的孔隙，最大進泵量在6%。A6試件孔徑10～100μm，較為渙散，如孔徑分布均勻、孔隙率較高，在其內部會生成微孔洞等現象。因此A0、A6比A3試件孔隙率高，熱膨脹系數低。

2.3 掃描電鏡試驗結果分析

A0試件當中具有一定的結晶相氫氧化鈣，結晶水在高溫作用下逐漸流失，水泥基發生水蒸發后的孔洞，因為缺少填充，因此試件內微觀結構較為稀松，孔隙多，所以泥漿水化并不充分，沒有明顯收縮。A3試件光滑密實，因為碳納米管其直徑最大在15nm，能夠對孔洞進行充分填充，并且具有銜接作用，分布均勻，熟料礦物水化反應明顯，進而讓水泥基更具密實性，其熱膨脹系數升高，抗折與抗壓強度增強。A6時間出現聚集現象，孔徑增大，對凝固硬化造成不良影響，收縮性不大。

2.4 力學性能驗證結果分析

其摻量在0.6%范圍內，碳納米管水泥基材料抗壓強度與抗折強度與未添加時有顯著提升；在摻量在0.3%時，其抗壓強度與抗折強度最高，與未摻時分別提升31.27%與69.44%。碳納米管的添加轉變原有材料孔結構以及抗開裂性，進而有效提升水泥基材料力學性能。

3 熱膨脹分析

3.1 熱膨脹系數

碳納米管和水泥基進行混合之后，在溫度升高時，因為熱膨脹系數有所區別，其形變也具有一定的差異性，可是二者粘連為一體，互相影響，無法自由拓展。因此宏觀體現在碳納米管水泥基材料其熱膨脹系數絕對值要高于凈漿下的數值。伴隨碳納米管數量的增添，其對于水泥基材料熱膨脹性能起到更加顯著的約束效用。所以，水泥基材料熱膨脹率伴隨摻量升高逐漸提升，在其摻量在0.3%時，熱膨脹性能處于最良好狀態。

3.2 微觀分析

碳納米管有著一定的物理填充效用，其重點是提升水泥基密度。伴隨摻量增加，轉變水泥基材料孔隙率，從而轉變熱膨脹系數。高密度是其獲取更高性能的重點。通過孔徑分布曲線能夠看出，水泥基材料當中添加碳納米管之后，其孔徑量大大下降，如此是因為碳納米管直徑在15nm，能夠充分添加水泥基材料孔徑。所以，在當中添加相應數量的碳納米管能夠降低水泥基材料孔徑與孔隙率，讓熱膨脹系數明顯上升?？梢?，對碳納米管水泥基材料熱膨脹系數的關鍵影響因素就是其摻入數量以及孔隙結構，在此探究分析中，在碳納米管摻入量在0.3%時，其熱膨脹系數能夠達到負最高值，水化與收縮性最為顯著，其抗壓強度與抗折強度也最大。

4 結束語

首先，碳納米管摻入量與水泥基材料的孔隙結構是對其熱膨脹系數的主要影響因素，在碳納米管摻入量在0.3%時，水泥基材料孔隙分布處于均勻狀態下。其次，碳納米管水泥基材料熱膨脹系數與凈漿熱膨脹系數的發展變化接近。最后，在碳納米管的添加能夠轉變水泥基復合材料固相組成與相應結構，在其摻入量在0.3%時，水泥基能夠充分水化，具有顯著的收縮性，熱膨脹系數處于負向最高值，這時能夠進一步提高混凝土結構的耐久性，進而能夠有效減少大體積混凝土溫度應力以及開裂現象。