不同pH 對(duì)危廢填埋場(chǎng)滲濾液單效蒸發(fā)工藝影響的研究

李玉東

（上海市固體廢物處置有限公司，上海 201185）

1 引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，工業(yè)生產(chǎn)帶動(dòng)了經(jīng)濟(jì)大發(fā)展，同時(shí)危險(xiǎn)廢物產(chǎn)量也隨之增加。危險(xiǎn)廢物來源廣泛，具有產(chǎn)量大、種類多、毒性高、成分復(fù)雜等特性，對(duì)其進(jìn)行安全處置是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。填埋是我國現(xiàn)行的一種常見危險(xiǎn)廢物處置方式，在填埋過程中，因?yàn)槲ｋU(xiǎn)廢物自身含水率以及外環(huán)境匯入的雨水影響，填埋場(chǎng)將產(chǎn)生大量的滲濾液，這些滲濾液的鹽度和有機(jī)物濃度高、毒性強(qiáng)、生化性差［1］。因此，如何高效、安全、經(jīng)濟(jì)地處理危廢填埋滲濾液，是危險(xiǎn)廢物填埋處置過程中亟須解決的關(guān)鍵問題。

目前，國內(nèi)外對(duì)此類廢水的處理方法有生化法、物理法、化學(xué)法或以上方法的結(jié)合。化學(xué)法處理廢水能快速有效地去除水中多種劇毒和高毒污染物，且具有易操作、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，但大多化學(xué)法成本高、易產(chǎn)生二次污染，難以直接應(yīng)用于實(shí)際場(chǎng)景［2］。生化法被認(rèn)為是去除滲濾液中有機(jī)污染物最為經(jīng)濟(jì)、有效的處理方法［3］，但由于滲濾液中有毒物質(zhì)的存在阻礙微生物的生長繁殖［4］，因此，在進(jìn)入生化反應(yīng)之前，必須先進(jìn)行預(yù)處理。物理法處理是指通過吸附［5-6］、萃取、膜分離［7］及蒸發(fā)［2］等將水中污染物分離出的方法，該方法工藝簡單、便于管理，因此在實(shí)際工業(yè)企業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。

針對(duì)危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)滲濾液高鹽、高COD 等特性，本文主要根據(jù)某危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)滲濾液處置項(xiàng)目，采用單效蒸發(fā)工藝處理方法，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析不同pH 條件下該工藝對(duì)危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)滲濾液中氯離子、COD 和氨氮的去除效果。

2 研究概況

2.1 滲濾液水質(zhì)分析

滲濾液采用某危廢填埋場(chǎng)原始滲濾液，其水質(zhì)情況見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)廢水水質(zhì) mg/L

危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)填埋物料主要為固廢焚燒飛灰、爐渣、污泥等。高鹽高氨氮廢水由于可生化性差、處理費(fèi)用高等因素一直是污水處理行業(yè)公認(rèn)的高難度處理廢水，且有研究表明，水中含有的還原性離子（如氯離子等）對(duì)于COD 的測(cè)定干擾尤為顯著，隨著鹽度的增大，CODCr先緩慢增大而后快速增大，所以滲濾液中高濃度鹽對(duì)COD 測(cè)定會(huì)產(chǎn)生較大的影響［8］。隨著GB 18598—2019《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施，填埋場(chǎng)滲濾液排放的污染物各項(xiàng)指標(biāo)要求更加嚴(yán)格，為保證滲濾液處理后出水各污染物指標(biāo)滿足高質(zhì)量排放標(biāo)準(zhǔn)要求，多采取單效蒸發(fā)裝置對(duì)滲濾液進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理。

2.2 工藝流程

單效蒸發(fā)廢水工藝流程如圖1 所示，其主要由加熱器、結(jié)晶分離器、冷凝器、冷凝水罐、離心機(jī)、母液罐等組成。主要過程為危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)滲濾液首先進(jìn)入原液池，通過進(jìn)料泵將原液打入分離器（氣液分離器），生蒸汽對(duì)加熱器（60～70 ℃）列管里的原液進(jìn)行加熱，通過強(qiáng)制循環(huán)泵進(jìn)入分離器進(jìn)行循環(huán)，分離器進(jìn)行加熱濃縮氣液分離，氣體冷凝后排至后端系統(tǒng)進(jìn)一步處理，高濃度鹽水通過出料泵進(jìn)入結(jié)晶分離器，后進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行分離，分離出的固體鹽進(jìn)行人工打包處置，高濃度鹽水（母液）通過泵再一次進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)。

圖1 滲濾液單效蒸發(fā)設(shè)備工藝流程

單效蒸發(fā)工藝是直接用蒸發(fā)濃縮設(shè)備將滲濾液加熱，滲濾液中易揮發(fā)部分和其他介質(zhì)在其沸點(diǎn)溫度時(shí)不斷地由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，并將汽化時(shí)所產(chǎn)生的二次蒸汽排入冷凝室，被冷卻水冷凝后排出，在加熱室中的溶液隨著溶劑的汽化，溶液濃度得到提高，濃縮后的晶體從蒸發(fā)器的底部出料口排出。該系統(tǒng)加熱溫度低于110 ℃，不需要加壓或真空，系統(tǒng)內(nèi)部蒸發(fā)吸熱和冷凝放熱的能量循環(huán)利用，從而可以降低系統(tǒng)電耗。并且低溫設(shè)備不易結(jié)垢，能耗不會(huì)隨運(yùn)行時(shí)間延長而增加，不需要長時(shí)間停機(jī)清洗和修理。

2.3 檢測(cè)方法

本試驗(yàn)氯離子分析采用硝酸銀滴定法，分析設(shè)備為全自動(dòng)電位滴定儀ZDJ－4A；CODCr分析設(shè)備為哈希DR3900 DR200 測(cè)定儀，采用快速消解分光光度法測(cè)定；pH 分析設(shè)備為雷磁PHSJ－3F，采用玻璃電極法；氨氮分析設(shè)備為美國的哈希DR3900 測(cè)定儀，用納氏試劑分光光度法測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH 對(duì)氯離子蒸發(fā)效果分析

氯離子是單效蒸發(fā)出水水質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)，裝置運(yùn)行正常后進(jìn)行水質(zhì)分析及性能測(cè)試，測(cè)定不同pH 下單效蒸發(fā)出水中的氯離子濃度，分析情況如圖2 所示。由圖2 可知，出水中氯離子濃度具有隨著pH 的增加而升高的規(guī)律，在pH 分別為3.85，7.11，11.23 時(shí)，出水中氯離子平均濃度分別為23，54，106 mg/L，結(jié)果顯示不同pH 條件下單效蒸發(fā)裝置的氯離子去除效率均高達(dá)99.8%及以上。由于單效蒸發(fā)裝置運(yùn)行過程中存在起泡反應(yīng)，泡沫過多意味著有機(jī)物含量過高，使得高濃度的鹽漿具有一定的黏稠度，會(huì)造成濃鹽漿無法形成水與復(fù)合鹽的分層，嚴(yán)重影響雜鹽的分離和成型［9］，故蒸發(fā)出水中偶有氯離子含量偏高的情況，為使?jié)B濾液單效蒸發(fā)裝置運(yùn)行更加穩(wěn)定，減少出水指標(biāo)的波動(dòng)，向蒸發(fā)裝置中加入消泡劑可明顯緩解此現(xiàn)象。

圖2 不同pH 條件下單效蒸發(fā)出水中氯離子濃度變化

3.2 pH 對(duì)COD 蒸發(fā)效果分析

考察了滲濾液在酸性（pH＝3.85）、中性（pH＝7.11）、堿性（pH＝11.23）條件下COD 的蒸發(fā)效果，如圖3 所示。pH 對(duì)滲濾液中COD 的蒸發(fā)效果有一定的影響，隨著pH 的升高，蒸發(fā)后COD 的去除率也逐漸升高。當(dāng)pH＝3.85 時(shí)，出水中的COD 濃度為319～478 mg/L；當(dāng)pH＝7.11 時(shí)，出水中的COD 濃度為90～140 mg/L；當(dāng)pH＝11.23 時(shí)，出水中COD 濃度為18～86 mg/L。這與向杰鵬［10］研究的pH 對(duì)滲濾液蒸發(fā)餾出液COD 的濃度有影響，整體呈現(xiàn)pH 升高COD 降低的趨勢(shì)結(jié)論一致。經(jīng)單效蒸發(fā)設(shè)備處理后，不同pH 條件下滲濾液中COD 去除率均高達(dá)90%以上，當(dāng)滲濾液為中性和堿性條件下，COD 的去除率更高，均為96%以上。在堿性條件下，滲濾液中易揮發(fā)的小分子有機(jī)酸主要以離子態(tài)存在［11］，不易汽化，并且會(huì)和堿發(fā)生反應(yīng)，生成不易揮發(fā)的鹽類物質(zhì)，同時(shí)由于有機(jī)物可以和金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而配位體與金屬離子的絡(luò)合能力受介質(zhì)pH 影響［10］，研究表明，金屬—有機(jī)物質(zhì)絡(luò)合物的穩(wěn)定性會(huì)隨pH 的增加而增加［12］，因此堿性條件下更有利于滲濾液中有機(jī)物與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成難揮發(fā)的絡(luò)合物，這就使得經(jīng)過單效蒸發(fā)設(shè)備處理后的出水中COD 含量大大降低。

圖3 不同pH 條件下單效蒸發(fā)出水COD 濃度變化

3.3 pH 對(duì)氨氮蒸發(fā)效果分析

氨氮是以游離氨或銨鹽形式存在于水體中，兩者的組成比取決于水中的pH，當(dāng)pH 偏高時(shí)，游離氨的比例較高，反之則銨鹽的比例較高［13］。pH 可以通過改變滲濾液中氨氮的存在形式來改變其蒸發(fā)效果，對(duì)氨氮的蒸發(fā)去除效果有很大的影響。分別對(duì)不同pH 條件下滲濾液原液中的氨氮含量進(jìn)行考察，在pH 分別為3.85，7.11，11.23 時(shí)，滲濾液原液中氨氮的濃度分別為208，283，317 mg/L，滲濾液原液氨氮濃度隨pH 增高而增大，這與肖秀春［14］的研究結(jié)果一致。

圖4 給出了不同pH 下單效蒸發(fā)出水中的氨氮濃度。由圖4 可以看出，隨著pH 的增大，單效蒸發(fā)出水中的氨氮濃度明顯升高。

圖4 不同pH 條件下單效蒸發(fā)出水氨氮濃度變化

滲濾液pH 對(duì)氨氮去除率的影響見圖5。如圖5所示，隨著pH 的升高，氨氮的去除率逐漸降低，當(dāng)pH＝3.85 時(shí)，出水中的氨氮濃度為12～24 mg/L，基本可滿足GB 18598—2019《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中30 mg/L 的排放限值要求，氨氮的去除率較高，為86%～94%；當(dāng)pH＝7.11 時(shí)，出水中的氨氮濃度為52～100 mg/L，去除率明顯下降，為63%～80%；當(dāng)pH＝11.23 時(shí)，出水中氨氮濃度為110～430 mg/L，去除率迅速下降甚至下降為負(fù)值。這是由于在堿性條件下，滲濾液中的氨氮主要以游離氨的形態(tài)存在，NH4＋離子容易和OH－反應(yīng)生成NH3·H2O，而NH3·H2O 隨著蒸發(fā)溫度的升高生成NH3，NH3·H2O 和NH3均為分子態(tài)且極易溶于水，很容易汽化進(jìn)入蒸發(fā)后的冷凝液［2］，造成冷凝水中氨氮濃度增大。而當(dāng)pH＝11.23 時(shí)，運(yùn)行過程中偶有單效蒸發(fā)出水中氨氮濃度略高于滲濾液原液中氨氮濃度的現(xiàn)象，這說明在堿性條件下，蒸發(fā)處理不僅使?jié)B濾液中原有的氨氮揮發(fā)進(jìn)入冷凝液，還會(huì)使?jié)B濾液中部分含氮有機(jī)物發(fā)生分解，生成新的氨氮進(jìn)入冷凝液中，導(dǎo)致蒸發(fā)冷凝液中氨氮濃度增加［11］，此現(xiàn)象易增大后端處理系統(tǒng)的氨氮負(fù)荷。

圖5 滲濾液pH 對(duì)氨氮去除率的影響

4 結(jié)論

本文通過對(duì)不同pH 條件下危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)滲濾液蒸發(fā)效果對(duì)比，得出以下結(jié)論：

（1）蒸發(fā)過程中氯離子的濃度隨著pH 的增大而增大，但是pH 的變化對(duì)氯離子的去除率影響不大，在酸性、中性及堿性條件下氯離子的去除率均在99%以上。

（2）蒸發(fā)過程中COD 的濃度隨著pH 的增大而降低，在中性及堿性條件下COD 的去除率更高，約96%以上。在堿性條件下，滲濾液中的有機(jī)酸不易汽化，并且和堿反應(yīng)生成不易揮發(fā)的鹽類物質(zhì)，且有機(jī)物和金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成難揮發(fā)的絡(luò)合物，所以堿性條件下單效蒸發(fā)出水中COD 的濃度大大降低。

（3）蒸發(fā)過程中氨氮的濃度隨著pH 的增大而增大，中性條件下氨氮的去除率相較于酸性條件明顯降低，堿性條件下氨氮的去除率迅速降低且出現(xiàn)負(fù)值，主要是由于堿性條件下滲濾液中的NH4＋離子容易和OH－反應(yīng)生成NH3·H2O，并隨著蒸發(fā)溫度的升高汽化進(jìn)入蒸發(fā)后的冷凝液。

（4）在單效蒸發(fā)工藝系統(tǒng)運(yùn)行過程中，由于存在難以完全避免的起泡反應(yīng)，滲濾液出水指標(biāo)仍存在波動(dòng)，后續(xù)的研究中可與生化法相結(jié)合，進(jìn)一步去除滲濾液中有機(jī)污染物，以保障排放的滲濾液出水各項(xiàng)指標(biāo)更加穩(wěn)定。