基于動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵聚合物的構(gòu)筑和應(yīng)用研究進(jìn)展

郭書(shū)暢， 薄采穎， 胡立紅， 張 猛， 賈普友， 周永紅

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；林木生物質(zhì)低碳高效利用國(guó)家工程研究中心；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042; 2.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

面對(duì)石油等不可再生資源的日益枯竭以及傳統(tǒng)熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料無(wú)法反復(fù)加工、難以降解回收等問(wèn)題，研究人員提出一些有效的策略。其中，基于動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵制備的多功能材料，憑借著良好的環(huán)保特性和應(yīng)用能力受到了廣泛關(guān)注。硼酸或者含有硼酸結(jié)構(gòu)的化合物可以與具有1,2-二醇或1,3-二醇結(jié)構(gòu)的化合物結(jié)合形成五元環(huán)或六元環(huán)硼酸酯。硼酸酯鍵是一類具有方向性的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，通過(guò)調(diào)節(jié)體系的pH值、pKa(酸度系數(shù))或外部環(huán)境，硼酸酯鍵能夠可逆地生成和斷裂[1]。將硼酸酯作為響應(yīng)基團(tuán)修飾到熒光傳感器上可以實(shí)現(xiàn)臨床病變的檢測(cè)；將硼酸作為交聯(lián)劑與有二醇結(jié)構(gòu)的功能性嵌段共聚物形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可制備具有良好機(jī)械性能、可自修復(fù)以及可回收的玻璃高分子。以硼酸酯鍵作為自修復(fù)材料的可逆連接點(diǎn)，還能夠制得綠色高性能的水凝膠電容器。硼酸酯能與纖維素、天然橡膠、淀粉和殼聚糖等天然高分子協(xié)同作用，制備一系列綠色多功能復(fù)合材料。引入了動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵的天然高分子材料因其動(dòng)態(tài)可逆的特質(zhì)、反應(yīng)條件溫和及對(duì)外界刺激的多重響應(yīng)等諸多優(yōu)勢(shì)，在藥物載體水凝膠、可生物降解材料、可回收材料和自修復(fù)材料等多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2]。本文主要在分子層面上討論了基于動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵聚合物的構(gòu)筑，探究了提高硼酸酯基聚合物在低pH值和游離二醇環(huán)境下的穩(wěn)定性的不同策略，綜述了動(dòng)態(tài)硼酸酯功能聚合物的應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)動(dòng)態(tài)硼酸酯聚合物未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 硼酸酯鍵聚合物的構(gòu)筑機(jī)理

硼酸酯鍵作為一種動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，硼酸酯基聚合物的動(dòng)態(tài)性主要由3種方式實(shí)現(xiàn)：水解/再酯化；二醇與硼酸酯之間的酯交換；硼酸酯之間的酯交換。從交換機(jī)制的角度來(lái)看，水解/再酯化反應(yīng)遵循解離交換，交聯(lián)密度取決于水解和再酯化之間的平衡；而后兩者的酯交換反應(yīng)遵循結(jié)合交換機(jī)制。相比之下，結(jié)合交換機(jī)制更有利于獲得高交聯(lián)密度、力學(xué)性能優(yōu)異的可逆交聯(lián)聚合物。但是在制備過(guò)程中很難保證體系中沒(méi)有水和羥基的存在，因此大部分體系是二者之間的結(jié)合，故本章提及的聚合物皆是根據(jù)何種交換機(jī)制占主導(dǎo)地位進(jìn)行研究討論的。

1.1 基于水解/再酯化反應(yīng)

Guo等[3]基于硼酸和二醇反應(yīng)會(huì)形成含有硼酸酯鍵的化合物，將硼酸酯鍵和二硫鍵同時(shí)引入到動(dòng)態(tài)可逆的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，制得了一種可以在室溫下自愈合的鄰苯二酚聚合物(P(AM-DOPMA))水凝膠(圖1)。

圖1 P(AM-DOPMA)水凝膠網(wǎng)絡(luò)形成過(guò)程

該水凝膠不但能夠在無(wú)外界刺激的條件下自修復(fù)，而且對(duì)pH值、葡萄糖和氧化還原反應(yīng)都很敏感，使得水凝膠在藥物傳遞系統(tǒng)、醫(yī)用黏合劑及密封膠等方面有著很大的應(yīng)用潛力。因?yàn)橹苽溥^(guò)程中雙(苯基硼酸氨基甲酰基)胱胺(BPBAC)作為交聯(lián)劑中二硫鍵的存在，這種相變也可以通過(guò)添加氧化還原試劑(二硫蘇糖醇)進(jìn)行轉(zhuǎn)換。

Chen等[4]設(shè)計(jì)了一種基于瓊脂糖和聚乙烯醇(PVA)雙網(wǎng)絡(luò)的超快速自愈合水凝膠。PVA和硼砂溶液在90 ℃下混合反應(yīng)1 h得到PVA-硼酸水凝膠，再向其中加入1%～3%的瓊脂糖，最終合成了瓊脂糖/PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠(PVADN)。其中，瓊脂糖和PVA-硼酸水凝膠之間通過(guò)氫鍵連接，PVA-硼酸水凝膠中的動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵賦予水凝膠自愈合的特性，而瓊脂糖和PVA-硼酸水凝膠之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使得水凝膠能夠在承受應(yīng)力沖擊的同時(shí)保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。測(cè)試結(jié)果顯示：在無(wú)外部刺激的情況下，水凝膠10 s內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)(初始強(qiáng)度和拉伸率幾乎恢復(fù)了100%)。由于瓊脂糖和PVA良好的生物相容性，此水凝膠在生物醫(yī)藥材料領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

基于水解/再酯化反應(yīng)設(shè)計(jì)的聚合物通常是刺激響應(yīng)材料和自修復(fù)材料(多為水凝膠)[5-6]。利用硼酸與瓊脂糖的二醇基團(tuán)的結(jié)合可以設(shè)計(jì)人體監(jiān)測(cè)傳感器，也可以用于分離碳水化合物和糖蛋白[7]。

1.2 基于酯交換反應(yīng)

1.2.1可調(diào)節(jié)的酯交換速率 基于酯交換反應(yīng)可以應(yīng)用于堅(jiān)固聚合物中，動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵的引入給堅(jiān)固大分子網(wǎng)絡(luò)帶來(lái)更多可能[8]：動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵能夠賦予材料再加工性和可回收性；通過(guò)調(diào)節(jié)硼酸酯基鄰位的小分子可以改變酯交換的速率，而可調(diào)節(jié)的酯交換速率對(duì)獲得理想性能的材料有著重要意義。Cromwell等[9]在硼酸酯的鄰位引入叔胺結(jié)構(gòu)，并以對(duì)應(yīng)的小分子為模板，研究了鄰位叔胺對(duì)硼酸酯酯交換反應(yīng)速率的影響，結(jié)果表明：含有叔胺結(jié)構(gòu)的硼酸酯的酯交換速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于不含叔胺的硼酸酯。在小分子研究的基礎(chǔ)上，以側(cè)鏈含有鄰位羥基的聚合物為基體，以兩種含有不同硼酸酯結(jié)構(gòu)的小分子為交聯(lián)劑，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備相應(yīng)的硼酸酯聚合物(圖2)。研究發(fā)現(xiàn)，兩種聚合物均表現(xiàn)出延展性和再加工性，但鄰位含有叔胺結(jié)構(gòu)硼酸酯聚合物的松弛速度明顯快于不含叔胺的聚合物。在50 ℃下，交換速率較快的含有叔胺結(jié)構(gòu)的硼酸酯聚合物自愈效率更高。這表明，通過(guò)對(duì)相鄰官能團(tuán)和硼酸酯的合理選擇，可以調(diào)節(jié)硼酸酯的酯交換速率。

圖2 硼酸酯交換反應(yīng)示意

1.2.2可再加工的硼酸酯基聚合物 樹(shù)脂一般分為熱固性和熱塑性兩種。Montarnal等[10]首先發(fā)現(xiàn)一種區(qū)別于這兩種分類的樹(shù)脂，并將其命名為Vitrimer，亦可稱為可塑性熱固性樹(shù)脂、玻璃高分子等。Vitrimer是由共價(jià)可適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(CANs)構(gòu)建而成，受到刺激時(shí)會(huì)引起結(jié)構(gòu)拓?fù)渲亟M，從而實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)重組。R?ttger等[11]首次報(bào)道了硼酸酯的復(fù)分解反應(yīng)，其中兩種不同結(jié)構(gòu)硼酸酯分子可以在沒(méi)有可檢測(cè)到的水或二醇的情況下，在溫和的熱刺激下直接快速交換其片段(圖3)，通過(guò)硼酸酯的復(fù)分解反應(yīng)，將聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和高密度聚乙烯等不同聚合物制備成Vitrimers。Vitrimers將傳統(tǒng)的熱固性和熱塑性聚合物的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，在保持良好的機(jī)械性能的前提下，能夠在外界溫度的刺激下，進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)重組，可以進(jìn)行反復(fù)成型加工，在材料的自修復(fù)[12]、形狀記憶智能高分子的相應(yīng)設(shè)計(jì)[13]等領(lǐng)域產(chǎn)生了巨大的影響。

圖3 硼酸酯的復(fù)分解反應(yīng)

Zhang等[14]制備了一種雙交聯(lián)聚(丙烯酸正丁酯)(PBA)聚合物材料，以PBA作為材料骨架，對(duì)稱二硼酯(BE)作為交聯(lián)劑來(lái)提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中硼酸酯的交聯(lián)密度。又引入2-脲基- 4[1H]嘧啶酮(UPy)和1,2-二醇，1，2-二醇與UPy之間能夠形成互補(bǔ)的四重氫鍵，1，2-二醇與BE之間又可以進(jìn)行硼酸酯的酯交換。通過(guò)兩種正交動(dòng)態(tài)相互作用，制備了可愈合性增強(qiáng)和可回收的聚合物材料。Lei等[15]合成了一個(gè)含有豐富硼酯鍵的聚二氧雜環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)聚合物(PDOB)，通過(guò)改變聚合物的交聯(lián)密度，PDOB表現(xiàn)出可調(diào)控的機(jī)械性能和黏彈性，可在高拉伸彈性體到剛性熱固性聚合物之間調(diào)節(jié)。在沒(méi)有水溶液存在的條件下，PDOB能夠通過(guò)熱壓進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)重組，可在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高于拓?fù)鋬鼋Y(jié)轉(zhuǎn)化溫度下重新成型加工。

2 硼酸酯基聚合物的構(gòu)筑

2.1 高穩(wěn)定性硼酸酯基聚合物的構(gòu)筑

盡管硼酸酯鍵能夠成功地應(yīng)用于自修復(fù)、可回收和再加工聚合物中，但硼酸酯易水解和醇解的特性限制了材料的應(yīng)用范圍[16]。除此之外，僅通過(guò)快速交換鍵交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)容易受到蠕變和應(yīng)力松弛的影響[17]，這不利于獲得具有高實(shí)用價(jià)值的高分子材料。現(xiàn)代研究策略主要從兩方面入手：一是設(shè)計(jì)協(xié)同交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，將傳統(tǒng)共價(jià)鍵和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)，以不可逆的傳統(tǒng)共價(jià)鍵取代一部分動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，補(bǔ)充和支持動(dòng)態(tài)鍵的交換，從而改善聚合物的穩(wěn)定性；二是基于硼的電子性質(zhì)設(shè)計(jì)的硼電子酯鍵，主要是引入硼配位鍵改變硼電子的雜化軌道，一般認(rèn)為四面體硼酸鹽(sp3雜化)比三角平面硼酸鹽(sp2雜化)更加穩(wěn)定。

2.1.1協(xié)同交聯(lián)策略 Cash等[18]首先合成了含有硼酸酯結(jié)構(gòu)的二烯單體，然后以多巰基的單體作為交聯(lián)劑，通過(guò)硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)制備含動(dòng)態(tài)硼酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物。該動(dòng)態(tài)聚合物主要利用硼酸酯的水解與脫水反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。

但是這一特性會(huì)導(dǎo)致聚合物材料的耐水性很差，硼酸酯的水解會(huì)導(dǎo)致聚合結(jié)構(gòu)的破壞。針對(duì)上述問(wèn)題，Cash等[19]在結(jié)構(gòu)中引入游離二元醇，游離二元醇的引入允許通過(guò)提供額外的交聯(lián)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)硼酸酯的交聯(lián)交換，聚合物表現(xiàn)出更高的愈合效率。同時(shí)在動(dòng)態(tài)硼酸酯聚合物中引入部分永久性交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得樣品穩(wěn)定性增強(qiáng)，可以進(jìn)行多次反復(fù)切割愈合(圖4)。

Meng等[20]以海藻酸鹽、苯硼酸改性海藻酸鈉(Alg-PBA)和PVA為原料合成的水凝膠由于硼酸酯鍵的動(dòng)態(tài)特性而具有自愈能力和形狀記憶能力。此外，海藻酸鹽中的鈣離子和α-L-古洛糖醛酸之間的分子間交聯(lián)使凝膠能夠穩(wěn)定地保持其臨時(shí)形狀。將聚二甲基硅氧烷(PDMS)材質(zhì)的印章輕壓在水凝膠上，一起放入CaCl2溶液中10 s以固定形狀，隨后移除印章，研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，印章仍與固定形狀后的水凝膠有良好的吻合性。將固定化的水凝膠浸泡在碳酸鈉溶液中，表面圖案逐漸消失。固定前、固定后和恢復(fù)后3種狀態(tài)下凝膠的原子力顯微鏡圖像(AFM)顯示材料變形后的恢復(fù)能力良好。Wang等[21]將硼酸酯鍵和酰基肼鍵同時(shí)引入到水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，最終形成了互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)，制備得到一種能夠進(jìn)行3D打印的水凝膠，并基于硼酸酯鍵對(duì)pH值的敏感性，通過(guò)pH值控制IPN水凝膠的力學(xué)性能和凝膠化時(shí)間。對(duì)在3種不同pH值(3、 7和10)下制備的10%水凝膠的楊氏模量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示：pH值3的水凝膠強(qiáng)度(大約為5.3 kPa)高于另外二者；對(duì)于三者的流變測(cè)試顯示，3種凝膠的凝膠化時(shí)間依次是90、 10和15 s。雙動(dòng)態(tài)組合共價(jià)鍵使得凝膠在酸性和中性條件下也能保有自修復(fù)特質(zhì)，進(jìn)一步擴(kuò)大了打印出的凝膠材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用[22-25]。

2.1.2B-配位策略 Song等[26]制備了基于硼酸酯和N供體形成的動(dòng)態(tài)硼酸酯和B-N配位的超分子聚氨酯彈性體。以N-(3-二甲氨基丙基)-N,N二異丙醇胺(DPA)和2,2′-(1,4-亞苯基)-雙[4-(4-羥基丁基)-1,3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷](HDB)作為聚氨酯主鏈的鏈延伸劑，將硼酸酯和硝基同時(shí)引入到聚氨酯主鏈上。硼酸酯和氮供體之間形成硼-氮配位鍵，不僅促進(jìn)了硼酸酯在室溫下的形成與解離，而且通過(guò)分子間配位鏈交聯(lián)和分子內(nèi)配位鏈折疊顯著提高了硼酸酯的力學(xué)性能。同時(shí)，超分子聚氨酯彈性體(SUPEs)中B-N配位鍵和氫鍵可以作為犧牲鍵，在拉伸過(guò)程中斷裂以耗散能量并在釋放后恢復(fù)，這賦予了SUPEs良好的自愈性。

He等[27]以超支化聚氨酯(HBPU)、兒茶酚、鄰苯二酚和硼酸為原料，最終制得一個(gè)富含動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。由于鄰苯二酚-B3+的吸電子性，硼酸酯鍵即使在低pH值環(huán)境下也能穩(wěn)定存在。此外，為了提高材料在水中的穩(wěn)定性，在HBPU上又引入端基羧基，與三乙胺(TEA)或二甲氨基吡啶(DMAP)形成季銨鹽。在水中，季銨鹽會(huì)轉(zhuǎn)化為成對(duì)的正離子和負(fù)離子，這會(huì)略微增加聚合物的親水性，并與超支化鏈段協(xié)同促進(jìn)斷裂表面上懸鏈的相互擴(kuò)散和相互作用；季銨鹽又會(huì)吸引鄰苯二酚-B3+配位鍵上的電子，降低pKa從而使硼酸酯鍵在低pH值下更加穩(wěn)定的存在。實(shí)驗(yàn)表明：修飾的聚氨酯材料能夠在室溫，水下，pH值7～9條件下自愈合。此研究為解決動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵在低pH值下的不穩(wěn)定性提供了新的策略。

硼酸酯鍵在堿性環(huán)境下能穩(wěn)定存在，在酸性環(huán)境下易解離，因此，若將以硼酸酯鍵為基礎(chǔ)制備的材料應(yīng)用在生物體內(nèi)，需要增強(qiáng)材料本身在pH值<8環(huán)境中的穩(wěn)定性[28]。Deng等[29]報(bào)道了一種能夠在弱堿性條件下形成穩(wěn)定硼酯鍵的水凝膠。在中性環(huán)境下，通過(guò)2-丙烯酰胺苯基硼酸(2APBA)和N,N-二甲基丙烯酰胺之間羰基氧和硼的內(nèi)配位實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的硼酸酯鍵交聯(lián)，即使在酸性條件下也能保持穩(wěn)定的凝膠狀態(tài)。

I.包含不可逆交聯(lián)的硼酸酯網(wǎng)絡(luò)boronic ester networks that incorporate irreversible crosslinks;II.含有過(guò)量二醇的硼酸酯網(wǎng)絡(luò)boronic ester networks with excess diol;III.包含過(guò)量二醇和不可逆交聯(lián)的硼酸酯網(wǎng)絡(luò)boronic ester networks that include excess diol and irreversible crosslinks

2.2 硼酸酯基天然高分子材料的構(gòu)筑

2.2.1纖維素 An等[30]將苯基硼酸修飾到羧乙基纖維素(CMC)上，功能化后的CMC(CMC-B(OH)2)與聚乙烯醇(PVA)通過(guò)動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵交聯(lián)，制備了可自修復(fù)、生物降解的水凝膠。通過(guò)紅外光譜(FT-IR)、流變、拉伸等對(duì)水凝膠性能研究，結(jié)果顯示水凝膠有著良好的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度達(dá)12 MPa)、良好的導(dǎo)電性和生物相容性，并且能夠控制藥物阿霉素的釋放。Bian等[31]在聚乙烯醇-羧基化纖維素-硼酸體系的基礎(chǔ)上，加入了納米木質(zhì)素。這使得水凝膠具有了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了凝膠的彈性模量，在壓敏傳感器領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用潛力。Liu等[32]在聚乙烯醇-納米纖維素-硼酸體系中加入聚苯胺和MnFe2O4，使水凝膠具備了導(dǎo)電性和磁性，拓寬了硼酸酯/纖維素水凝膠的應(yīng)用范圍。

2.2.2天然橡膠 天然橡膠由于其主鏈上含有一個(gè)側(cè)甲基，容易發(fā)生重排，致使耐熱性不好，長(zhǎng)期使用溫度不能超過(guò)70 ℃。Grachek等[33]通過(guò)引入硼酸酯來(lái)提高天然橡膠(NR)的耐熱性，硼酸酯鍵中的B原子空軌道能夠吸引電子，從而阻斷自由基的形成，提高彈性體的耐熱性。隨后將含硼酸鹽的硫化橡膠與不含硼酸鹽的硫化橡膠放入100 ℃的烘箱內(nèi)37 h，進(jìn)行熱老化實(shí)驗(yàn)。通過(guò)拉伸測(cè)試比較兩種橡膠在放入烘箱前后的性能變化，結(jié)果顯示：含硼酸鹽的硫化橡膠拉伸強(qiáng)度變化率(加熱后/加熱前)為0.28，優(yōu)于不含硼酸鹽的(0.10)。Jiang等[34]在原有的天然橡膠-硼酸酯體系中，將NR環(huán)氧化，環(huán)氧化的天然橡膠(ENR)再與CO2反應(yīng)制得含環(huán)碳酸酯基的環(huán)氧天然橡膠(CNR)，CNR自身可被生物降解。 CNR之間以含硼酸酯鍵的巰基交聯(lián)劑(DEBE)交聯(lián)，巰基能與CNR中剩余的環(huán)氧基團(tuán)結(jié)合，賦予CNR材料自修復(fù)能力,獲得可生物降解和自愈合特性的橡膠。陳益[35]在硼酸酯交聯(lián)的環(huán)氧化天然橡膠(ENR)中引入Zn(Ⅱ)-O 配位鍵交聯(lián)。外力作用下，Zn(Ⅱ)-O作為犧牲鍵，通過(guò)解構(gòu)重組耗散能量，在動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵和Zn(Ⅱ)-O配位鍵的協(xié)同作用下，ENR的強(qiáng)度和斷裂韌性得到了顯著提升。

2.2.3其它天然高分子 Lu等[36]在脫支淀粉(DBS)中加入硼砂溶液，淀粉和硼酸之間形成硼酸酯鍵，能夠交聯(lián)拉伸DBS鏈形成納米淀粉顆粒。將納米淀粉顆粒加入到玉米淀粉薄膜中，增強(qiáng)了玉米淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度、透濕性(WVP)和韌性。Zhang等[37]以逐層組裝技術(shù)(LbL)將苯硼酸修飾的殼聚糖和聚乙烯醇(PVA)在硅薄片或聚苯乙烯乳膠顆粒上組裝，制得硼酸酯基多層復(fù)合材料。基于動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵對(duì)pH值的刺激響應(yīng)，復(fù)合材料在不同pH值環(huán)境下可實(shí)現(xiàn)解體/組裝的狀態(tài)切換。

3 硼酸酯基聚合物的應(yīng)用

3.1 水凝膠

由于硼酸酯基水凝膠有著良好的生物相容性，與其它生物兼容材料共同構(gòu)筑的多功能材料在生物醫(yī)藥方面(包括體內(nèi)和體外)有著非常大的應(yīng)用潛力[38-43]。Hong等[44]將硼酸基引入海藻酸鹽主鏈制得海藻酸-硼酸聚合物，再將聚合物置于pH值7.4的磷酸緩沖鹽(PBS)溶液中形成2.3%的水凝膠，水凝膠有著可拉伸、自修復(fù)、刺激響應(yīng)及剪切變稀等諸多功能特性。改性后的海藻酸-硼酸水凝膠的拉伸強(qiáng)度是海藻酸水凝膠的23倍。在海藻酸-硼酸水凝膠和海藻酸水凝膠表面涂抹熒光物質(zhì)，通過(guò)追蹤小鼠體內(nèi)的熒光狀態(tài)來(lái)研究口服藥物的作用，結(jié)果表明：海藻酸-硼酸水凝膠能夠在體內(nèi)存在較長(zhǎng)的時(shí)間，而海藻酸水凝膠則很短，這表明海藻酸-硼酸水凝膠在體內(nèi)因?yàn)閯?dòng)態(tài)硼酸酯鍵的存在而有著較高的穩(wěn)定性和生物親和性。Jung等[45]合成的海藻酸-硼酸水凝膠由于其低毒性、低黏附性及pH值敏感性而在注射給藥方面有著應(yīng)用潛力。

Tao等[46]設(shè)計(jì)合成了一種自愈水凝膠，該水凝膠的自愈性來(lái)源于苯硼酸衍生物和順式二醇改性的聚乙二醇大分子單體之間形成的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，并研究了pH值對(duì)凝膠的影響，以此配置具有高度可調(diào)節(jié)機(jī)械性能的水凝膠。末端綴有氨基的4臂聚乙二醇(PEG-NH2)與3種不同的硼酸衍生物及類糖二醇反應(yīng)合成4種不同的產(chǎn)物——PEG-PBA、PEG-APBA、PEG-FPBA和PEG-diol(圖5)。

圖5 4種水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)

將3種硼酸衍生物均分別置于pH值6、 7和8的3種溶液中形成9種不同的水凝膠，結(jié)果表明：pKa越高的硼酸衍生物在低pH值的環(huán)境下合成的水凝膠強(qiáng)度越低，pKa值最高的PBA(pKa=7.8)在pH值6的環(huán)境下無(wú)法形成水凝膠；與之相反，pKa值越低的硼酸衍生物，形成的水凝膠的強(qiáng)度越高。這說(shuō)明pH值和硼酸衍生物pKa影響著硼酯鍵交聯(lián)的程度。將細(xì)胞分散在PEG-FPBA水凝膠中培養(yǎng)72 h，分散的細(xì)胞顯示出良好的細(xì)胞相容性，即使在凝膠提取物中也能成功培養(yǎng)細(xì)胞。這些測(cè)試均表明合成出的水凝膠在藥物傳遞方面有著很大的潛力[47-49]。

Pan所在課題組對(duì)于將含硼酯鍵的水凝膠應(yīng)用到電容器進(jìn)行了系列研究[50-51]。將聚丙烯酸(PAA)接枝到PVA上合成的聚合物PVA-g-PAA應(yīng)用于電容器[50]；又將以海藻酸鈉為原料制備的水凝膠應(yīng)用于電容器[51]。以交聯(lián)的海藻酸鈉、多巴胺及硼砂為原料制得水凝膠(圖6)。若在凝膠形成的過(guò)程中加入KCl，凝膠的電導(dǎo)率會(huì)有所增加，且離子電導(dǎo)率隨著KCl鹽量的增加而增加。KCl的加入也確保了凝膠即使在-10 ℃環(huán)境溫度下也不會(huì)凍結(jié)。該水凝膠具有自愈能力，在室溫下進(jìn)行切割-恢復(fù)實(shí)驗(yàn)，切割5 min之后即可自愈合且能夠支撐起自身質(zhì)量。若將此種水凝膠電解質(zhì)應(yīng)用于超級(jí)電容器，在重復(fù)10次切割-恢復(fù)試驗(yàn)后，仍能有著不變的電容量；即使置于-10 ℃的環(huán)境下，仍有著80%的初始電容量。該水凝膠可自愈且耐寒冷，在儲(chǔ)能設(shè)備中有著出色的應(yīng)用潛力[52-54]。

圖6 水凝膠電解質(zhì)的合成路線

3.2 有機(jī)凝膠

Manarin等[55]通過(guò)腰果酚基環(huán)氧樹(shù)脂與戊二酸酐、琥珀酸酐和六氫- 4-甲基鄰苯二甲酸酐的酯化反應(yīng)合成了一種有機(jī)凝膠電解質(zhì)膜。該膜在0.2～0.5 V電壓范圍內(nèi)對(duì)K表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性和合適的離子電導(dǎo)率，為下一代電池技術(shù)的發(fā)展提供了新的方向。Ren等[56]通過(guò)硼酸酯鍵和酰肼鍵的鍵合開(kāi)發(fā)了一種能夠超快速自愈的有機(jī)凝膠，凝膠在無(wú)催化劑和額外刺激的條件下即可實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)。在堿性溶液中，PVA、 4-甲酰基苯基硼酸(FPBA)和酒石酸二酰肼(TDH)反應(yīng)制得理想凝膠(圖7)。組合動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵和動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵賦予了凝膠良好的拉伸性能(可以拉伸至初始長(zhǎng)度的4倍)和快速自愈特性，此外，PVA的黏附性有助于切割面的連接，更益于材料的自修復(fù)。在切割愈合實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)凝膠被切分為兩塊并接觸30 s時(shí)，切割面消失且愈合后的凝膠能夠支撐起自身的質(zhì)量(圖7)。30 s后，在光學(xué)顯微鏡下觀察，切割面幾乎完全消失；10 min后，拉伸應(yīng)力消失，凝膠恢復(fù)至初始狀態(tài)。凝膠除了能夠快速自愈外，凝膠內(nèi)部的π-π相互作用和靜電相互作用使其可以對(duì)有機(jī)染料進(jìn)行選擇性吸收，特別是對(duì)亞甲基藍(lán)。此研究為構(gòu)建新型多功能智能材料提供了一種能夠簡(jiǎn)而行之的新策略。

3.3 可再加工彈性體聚合物

Kim等[57]研究了一種含有四方硼酸酯鍵的整體聚合物網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)在環(huán)境條件下即可自修復(fù)。以聚(多巴胺丙烯酰胺-co-丙烯酸正丁酯)[P(DA-co-BA)]、對(duì)苯基二硼酸(PDBA)和三乙胺合成聚合物網(wǎng)絡(luò)P-PDBA，形成聚合物薄片。該聚合物薄片在濕潤(rùn)的環(huán)境下，通過(guò)硼酸酯鍵的斷裂重組，能夠快速自愈合。在聚合物中，足夠的硼酸酯鍵之間的交聯(lián)使得材料有著良好的力學(xué)性能。水分充足能夠加快聚合物的自愈過(guò)程，60%交聯(lián)度的聚合物薄片在30%相對(duì)濕度(RH)下不能充分自愈；在55% RH下 7 d 后恢復(fù)了30%的初始韌性；在75% RH下3 d后恢復(fù)了幾乎全部的初始韌性。這可能是因?yàn)樗肿釉诰酆衔锘|(zhì)中的擴(kuò)散促進(jìn)了硼酸酯鍵的形成。然而，交聯(lián)度和自愈能力并不呈正相關(guān)，在交聯(lián)度為100%的聚合物薄片中，由于鏈移動(dòng)受到干擾，愈合效率相對(duì)前述60%交聯(lián)度聚合物薄片較低。此外，聚合物薄片有著可再加工性。將聚合物薄片破碎，保持一定的濕度對(duì)聚合物碎片進(jìn)行熱壓，聚合物薄片能夠恢復(fù)如初。Tajibakhsh等[58]在聚烯烴彈性體(POE)中引入動(dòng)態(tài)可逆的硼酸酯鍵和DA鍵(狄爾斯-阿爾德)，在賦予材料良好的耐熱性和優(yōu)秀的機(jī)械性能(15 MPa)的同時(shí)又不會(huì)喪失POE本身的可加工性和彈性(斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)1 200%，1 000%應(yīng)變下彈性回復(fù)率達(dá)90%)。這種新型POE大分子是由含蒽的乙烯/α-烯烴共聚物制備的，這些共聚物與二氧硼烷馬來(lái)酰亞胺(DM)互補(bǔ)交換基團(tuán)，并與雙二氧硼烷(DB)交聯(lián)。制得的新型POE大分子即使在高溫下快速松弛，循環(huán)使用時(shí)也沒(méi)有較大的彈性損失。聚合物材料再加工性很高，在3次破碎-恢復(fù)試驗(yàn)后，力學(xué)性能仍可達(dá)到初始的103%。此方法為提高POE在惡劣環(huán)境下耐用性提供了新的策略。Huang等[59]以二氧化硅、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)和4-羧基苯基硼酸頻那酚酯(CAPE)為原材料，通過(guò)在彈性體中建立共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(CANs)，制造了一種可回收的共價(jià)交聯(lián)彈性體。該材料因二氧化硅和ENR之間的動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵使材料具有高的拉伸性和抗拉強(qiáng)度。并且動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵交換使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)通過(guò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重排實(shí)現(xiàn)自修復(fù)、重塑和形狀記憶。材料還可以通過(guò)熱壓或溶解回收，溶解回收的樣品結(jié)構(gòu)基本保持不變。

圖7 有機(jī)凝膠的合成(Ⅰ)及自修復(fù)(Ⅱ)

3.4 液晶材料

Saed等[60]將動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵引入液晶彈性體(LCE)中，在無(wú)催化劑的條件下，允許鍵交換反應(yīng)發(fā)生，從而能在液晶(向列相)階段對(duì)材料進(jìn)行加工(定向排列、重塑和焊接)。動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵引入可以補(bǔ)足當(dāng)前對(duì)齊LCE方法的劣處——定向?qū)R和網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)，尤其是在復(fù)雜形狀中。以α-巰基甘油為原料引入動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵，同時(shí)巰基丙烯酸酯邁克爾加成反應(yīng)又可用于生成具有可控?zé)釞C(jī)械響應(yīng)和局部塑性的均勻聚合物網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)改變永久性和可交換性網(wǎng)絡(luò)的分?jǐn)?shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)塑性控制，其中確定了具有最佳彈塑性平衡的材料“最佳點(diǎn)”。這種可交換LCE(xLCE)允許后聚合處理，同時(shí)也將驅(qū)動(dòng)過(guò)程中不必要的蠕變降至最低。此外，將多種材料(各向同性和液晶)連接在一個(gè)共價(jià)鍵合的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中，會(huì)產(chǎn)生多種采用復(fù)雜曲率形狀的智能變形系統(tǒng)。重塑和焊接xLCE可以使這些材料成為可逆折疊折紙、活體人工肌肉和軟機(jī)器人中的機(jī)械致動(dòng)器。

3.5 可回收納米材料

納米顆粒有效分離和回收一直是綠色化學(xué)的不懈追求。Liu等[61]制得了一種無(wú)需大型設(shè)備即可輕松分離的功能化納米顆粒。該類納米顆粒的分離是基于硼酸化的納米顆粒表面能夠和PVA之間形成可逆的動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵和硼氧鍵，通過(guò)控制pH值即可實(shí)現(xiàn)納米顆粒的分離。為了證明理論的可行性，研究者在堿性溶液中加入表面功能化的納米顆粒和PVA，觀察到納米顆粒很快形成了聚集體并從溶液中沉淀出來(lái)；之后再將溶液的pH值調(diào)至酸性，PVA由于硼酸酯鍵的解離而被釋放出來(lái)，而表面硼酸功能化的納米顆粒因?yàn)榕鹧蹑I的存在仍能聚集在一起。此法簡(jiǎn)單有效，對(duì)回收或大樣本量材料的處理有著很重要的借鑒意義。

在硼酸的生產(chǎn)中，硼酸的排放造成了很大的資源浪費(fèi)和環(huán)境問(wèn)題[62]。Zhang等[63]設(shè)計(jì)了 一種基于硼酸酯鍵的新型可回收吸附材料。以3-羥基酪胺鹽酸鹽(PDA)自聚合、磁性氧化石墨烯(GO)合成、聚乙烯亞胺(PEI)自組裝和3,4-二羥基苯丙酸(DHHA)共價(jià)鍵合工藝，制得Fe3O4/PDA/GO/PEI/DHHA納米復(fù)合材料，通過(guò)順式二醇(DHHA)與硼酸之間形成的硼酸酯鍵回收溶液中的硼酸。這種新型的吸附劑有著不俗的吸附能力(30 ℃下，吸附能力可達(dá)91.46 mg/g)，并且由于復(fù)合材料中的氧化鐵存在，吸附劑可以通過(guò)磁力回收，之后調(diào)節(jié)pH值至酸性即可將硼酸分離出來(lái)。此法制備的復(fù)合材料也可用于監(jiān)測(cè)水中硼含量傳感器的開(kāi)發(fā)。

3.6 硼酸酯基天然高分子材料

在pH值>8的環(huán)境中，濕纖維素表面和硼酸之間通過(guò)動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵而緊密地聯(lián)系在一起。基于此，硼酸改性纖維素材料在許多領(lǐng)域都有著發(fā)展?jié)摿Αei等[64]通過(guò)硼酸酯-纖維素相互作用，使纖維素附著在電極表面，在傳感界面形成纖維素納米網(wǎng)絡(luò)。纖維素酶降解纖維素會(huì)破環(huán)硼酸酯鍵，引起電化學(xué)阻抗的變化，因此可以用來(lái)檢測(cè)纖維素酶的生物活性。邱藝娟等[65]以4-甲酰基苯硼酸(Bn)交聯(lián)聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯亞胺(PEI)，又引入聚吡咯修飾的纖維素納米纖維(PPy@CNF)，構(gòu)建了基于硼酸酯鍵和亞胺鍵的雙重動(dòng)態(tài)交聯(lián)水凝膠網(wǎng)絡(luò)。雙動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的存在使水凝膠具有自修復(fù)能力，因此水凝膠的電阻式傳感器具有良好的穩(wěn)定性、重復(fù)性以及應(yīng)變響應(yīng)性，可應(yīng)用于穿戴式傳感設(shè)備。 Yang等[66]以聚乙烯醇、硼砂、羧甲基纖維素為原料，以“一鍋法”制備了聚合物水凝膠，這種水凝膠由于動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵和纖維素之間氫鍵的存在，有著較高的機(jī)械強(qiáng)度、形狀記憶功能和自修復(fù)特性(修復(fù)效率達(dá)83%)。

殼聚糖由于其良好的生物降解性和細(xì)胞親和性，硼酸改性的殼聚糖材料在生物醫(yī)藥方面(尤其是作為體內(nèi)/體外輸送藥物的載體)有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。Zhao等[67]通過(guò)席夫堿和苯基硼酸的交聯(lián)，制備了pH值和葡萄糖雙反應(yīng)注射用水凝膠。Wang等[68]通過(guò)簡(jiǎn)單的去溶劑化方法制備了結(jié)合有苯基硼酸的殼聚糖納米顆粒。由于納米顆粒中苯基硼酸基團(tuán)和姜黃素之間能夠形成硼酸酯，以及姜黃素和納米載體之間的氫鍵相互作用，姜黃素可以成功地裝載到具有高載藥量的納米顆粒中。載有姜黃素的納米顆粒顯示出pH值和活性氧(ROS)觸發(fā)的藥物釋放行為；體外活細(xì)胞實(shí)驗(yàn)表明：納米顆粒對(duì)活細(xì)胞完全無(wú)毒，負(fù)載了姜黃素的納米顆粒對(duì)癌細(xì)胞表現(xiàn)出有效的抗腫瘤效果。這種藥物載體的納米顆粒在未來(lái)治療腫瘤方面有著很大的潛力。

周永紅團(tuán)隊(duì)[69]根據(jù)腰果酚獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，利用硼酸酯鍵動(dòng)態(tài)特性修飾腰果酚，并合成具有熱致性腰果酚基形狀記憶聚合物(圖8)。該聚合物因?yàn)榕鹚狨ユI引入，同時(shí)具有良好的可加工性、自修復(fù)性、黏附性和抗菌性，并且可通過(guò)調(diào)整苯基硼酸的含量，調(diào)節(jié)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度。

4 總結(jié)與展望

硼酸酯基聚合物由于其經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢(shì)，以及能夠有效地延長(zhǎng)材料的壽命而受到廣泛關(guān)注并取得了很大的技術(shù)進(jìn)步。在彈性體/樹(shù)脂中，硼酸酯鍵通過(guò)酯交換或水解/再酯化反應(yīng)表現(xiàn)出自愈合特性，恢復(fù)材料的機(jī)械損傷和力學(xué)性能，賦予材料可再加工性；在水凝膠中，因硼酸酯的高結(jié)合常數(shù)，水凝膠除了具有自愈特性外，還可以響應(yīng) pH 值的變化或利用二醇/硼酸的存在而改變其物理/化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用具有潛力；將硼酸酯應(yīng)用于其它聚合物時(shí)，根據(jù)硼酸酯的特性能夠使材料發(fā)生不同的改變，如改善液晶材料的局部定向性，改性納米材料用以回收硼酸等。

圖8 腰果酚基形狀記憶聚合物的合成路線

從硼酸酯鍵的特性出發(fā)，目前針對(duì)硼酸酯基聚合物的研究主要分為兩部分：一是利用硼酸酯基對(duì)二醇和pH值的刺激響應(yīng)來(lái)構(gòu)建多功能聚合物材料；另一是作為動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵引入到共價(jià)鍵高分子材料的聚合物網(wǎng)絡(luò)中，賦予材料自愈性。考慮到目前報(bào)道的硼酸酯基自愈高分子材料的化學(xué)和物理性質(zhì)，未來(lái)的研究預(yù)計(jì)將從以下方向展開(kāi)：1) 通過(guò)結(jié)合新的大分子結(jié)構(gòu)或優(yōu)化硼酸/二醇衍生物的鄰位小分子基團(tuán)，設(shè)計(jì)酯交換速率可調(diào)節(jié)的聚合物材料，解決蠕變和應(yīng)力松弛問(wèn)題，提高材料的力學(xué)性能；2) 提高硼酸酯改性材料在水下或低pH值環(huán)境下的穩(wěn)定性，從聚合物網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)或B電子配位著手制備聚合物，確保在日常使用中各方面能力不劣化；3) 基于硼酸酯鍵對(duì)刺激的多重響應(yīng)性，構(gòu)建多功能醫(yī)用材料。因?yàn)榕鹚狨セ牧贤兄己玫纳锵嗳菪裕磥?lái)在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著良好的發(fā)展?jié)摿Γ缦乱淮鹚狨セz預(yù)計(jì)將應(yīng)用于透皮給藥貼片、醫(yī)療黏合劑和醫(yī)療保健監(jiān)測(cè)傳感器等體外應(yīng)用，以及注射給藥和組織再生等體內(nèi)應(yīng)用。這種生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用也需要一系列對(duì)其生物相容性和安全性的研究，確保材料對(duì)人體的無(wú)害性。