離子色譜法測定柴油車尾氣處理液中8種無機鹽含量

楊照生 耿曉紅 戴麗明 羅強 鄭彥寧 張京京 李濤 蔡立鵬

摘 要：本文建立離子色譜法同時測定柴油車尾氣處理液中氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、溴化物、硝酸鹽、磷酸鹽、亞硫酸鹽和硫酸鹽8種無機鹽的方法。采用純水稀釋、固相萃取柱純化、直接過膜前處理技術進行樣品的處理。以4.0～6.0 mmol/L碳酸氫鈉溶液為淋洗液，經AS23型陰離子分析柱分離，電導檢測器檢測。結果表明，8種無機鹽在各系列濃度范圍內與色譜峰面積具有良好的線性關系，相關系數為0.9995～0.9999，檢出限為0.0052～0.0521 mg/L。該方法的回收率為83.0%～111.7%，相對標準偏差為0.2%～4.9%。該方法具有樣品前處理簡單，操作簡便快速、靈敏度高、分離度好的特點，適用于柴油車尾氣處理液中8種無機鹽含量的檢測分析。

關鍵詞：柴油車尾氣處理液，8種無機鹽，離子色譜法

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.19.033

基金項目：本文受國家市場監督管理總局2021年科技計劃項目“基于高通量方法的柴油車尾氣處理液關鍵檢測技術研究項目”（項目編號：2021MK018）和河北省市場監督管理局2022年重點科技計劃項目“柴油車尾氣處理液中8種陰離子測定方法的研究 離子色譜法項目”（項目編號：2022ZD06）資助。

Determination of 8 Kinds of Inorganic Salts in Diesel Vehicle Exhaust Treatment Fluids by Ion Chromatography

YANG Zhao-sheng GENG Xiao-hong* DAI Li-ming LUO Qiang ZHENG Yan-ning ZHANG Jing-jing LI Tao CAI Li-peng

（Hebei Institute of Product Quality Supervision and Inspection）

Abstract： A method was established for the simultaneous determination of 8 kinds of inorganic salts in diesel vehicle exhaust treatment fl uids， including fl uoride， chloride， nitrite， bromide， nitrate， phosphate， sulfi te and sulfate. Samples were treated by pure water dilution， solid phase extraction column purifi cation， and direct membrane pretreatment technology. The 4.0～6.0 mmol/L sodium bicarbonate solution was used as the eluent， separated by an AS23 anion analysis column， and detected by a conductivity detector. The results showed that there was a good linear relationship between the eight inorganic salts and the chromatographic peak area within each series of concentration ranges， with a correlation coeffi cient of 0.9995～0.9999， and a detection limit of 0.0052～0.0521 mg/L. The recovery rate of this method is 83.0%～111.7%， and the relative standard deviation is 0.2%～4.9%. This method has the characteristics of simple sample pretreatment， simple and quick operation， high sensitivity， and good resolution， and is suitable for the detection and analysis of the content of eight inorganic salts in diesel vehicle exhaust treatment fl uids.

Keywords： diesel vehicle exhaust treatment fl uid， 8 kinds of inorganic salts， ion chromatography

0 引 言

環境污染已經成為當今的熱門話題，柴油車尾氣排放已成為我國空氣污染的重要來源，研究表明[1]，重型柴油車尾氣中主要成分NOx等成分危害較大，危害人體健康，污染大氣，破壞自然環境。為了滿足環保發展要求，我國柴油車采用SCR技術[2]進行車輛排放尾氣的處理，主要通過添加柴油車尾氣處理液與汽車尾氣中的NOX發生反應，生成無污染的N2和H2O，從而達到環保排放要求。柴油車尾氣處理液中無機鹽雜質含量超標[3]會導致以下兩方面的不良后果，一是造成柴油發動機SCR系統的尿素輸液管及噴嘴堵塞，從而影響催化還原反應的轉化效率，導致尾氣處理不充分；二是造成催化劑載體的堵塞，減少催化劑的有效反應面積，導致排氣阻力增加，使得發動機性能降低，導致安全事故的發生。

國家標準[4]對原料AUS32專用尿素、純水、添加劑及成品柴油車尾氣處理液磷酸鹽雜質等含量有著嚴格的界定，并規定原料AUS32專用尿素僅含有痕量縮二脲、氨和水，不得含有醛、硫和硫化物、氯化物、硝酸鹽和其他化合物。但該國家標準并未規定氯化物、硝酸鹽等7種無機鹽含量的檢測方法。雖然規定磷酸鹽檢測方法為分光光度法，但該方法存在前處理操作步驟繁瑣，耗時費事，檢測周期長等缺點。

目前，分析檢測無機鹽雜質的方法主要有離子色譜法[5-6]、高效液相色譜法[7]、光度法[8]等，其中，離子色譜法是最為方便有效的檢測方法。本方法通過優化色譜條件，建立了離子色譜法同時測定8種無機鹽含量，具有色譜分離度良好，待測無機鹽之間不存在干擾，方法簡便快捷、重復性好、準確度高的特點，該方法適用于柴油車尾氣處理液產品雜質成分的定量檢測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

DIONEX-AQUION型離子色譜儀（AS-DV自動進樣器、電導檢測器、Chromeleon7.2 色譜工作站），美國Thermo Fisher Scientific公司；AS14A型陰離子分析柱（4 mm×250 mm）、AG14A型陰離子保護柱（4 mm×50 mm），美國Thermo Fisher Scientific公司；UPT-I-10T型優普系列超純水器，四川優普超純科技有限公司；AL104電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；KQ5200B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；5.0 mL一次性注射器；0.45 um有機系濾膜；2.5 mL RP柱；2.5 mL H柱。

1.2 主要試劑

柴油車尾氣處理液樣品，購于當地加油站；氟化物標準品儲備液（1000 mg/L）、氯化物標準品儲備液（1000 mg/L）、亞硝酸鹽標準品儲備液（1000 mg/L）、溴化物標準品儲備液（1000 mg/L）、硝酸鹽標準品儲備液（1000 mg/L）、磷酸鹽標準品儲備液（1000 mg/L）、亞硫酸鹽標準品儲備液（1000 mg/ L）和硫酸鹽標準品儲備液（1000 mg/L），均購于壇墨質檢科技股份有限公司；碳酸氫鈉（優級純）購于天津市光復科技發展有限公司；無水碳酸鈉（優級純）購于天津市科密歐化學試劑有限公司；實驗室用水為超純水（電阻率18.25 MΩ·cm）。

1.3 色譜條件

4.0～6.0 mmol/L NaHCO3溶液；流速為1.0 mL/ min；抑制器電流為40 mA；柱溫為30℃；進樣量為25 μL。

1.4 樣品處理

取RP柱，依次用10 mL甲醇、10 mL超純水活化，靜置20 min，備用；取H柱，用15 mL超純水活化，靜置20 min，備用。進樣前，樣品用超純水按需要稀釋25倍，然后取5 mL溶液依次經過已活化好的RP柱、H柱和0.45 μm尼龍濾膜，棄去初濾液5 mL，再加5 mL溶液至已活化好的RP柱、H柱和0.45 μm尼龍濾膜，收集流出液，進色譜分析。

1.5 樣品檢測方法原理

利用保留時間進行定性分析，即在1.3色譜條件下，用標準溶液與柴油車尾氣處理液中色譜峰對照定性分析；或將標準溶液加入柴油車尾氣處理液中使得色譜峰增高來定性分析。利用外標法定量分析，即在1.3色譜條件下，按標準溶液色譜圖，求出每個無機鹽濃度與相應峰面積校準曲線，根據校準曲線及樣品稀釋倍數計算柴油車尾氣處理液樣品的色譜圖中相應無機鹽峰面積的濃度。

2 結果與討論

2.1 色譜系統適用性實驗

對淋洗液濃度：碳酸鈉（8.0 mmol/L、7.0 mmol/ L、6.0 mmol/L、5.0 mmol/L、4.0 mmol/L、3.0 mmol/ L、2.0 mmol/L、1.0 mmol/L）、碳酸氫鈉（1.0 mmol/ L、2.0 mmol/L、3.0 mmol/L、4.0 mmol/L、5.0 mmol/ L、6.0 mmol/L、7.0 mmol/L、8.0 mmol/L）；流速（0.8 mL/min、0.9 mL/min、1.0 mL/min、1.1 mL/min、1.2 mL/min）；柱溫（30℃、32℃、35℃、37℃、40℃）等進行單因素實驗。根據各無機鹽色譜峰分離度，確定最優色譜條件為：淋洗液4.0～6.0 mmol/L NaHCO3溶液；流速為 1.0 mL/min；抑制器電流為40 mA；柱溫為30℃；進樣量為 25 μL。8種無機鹽標準溶液色譜圖結果見圖1。

2.2 標準曲線與線性范圍

分別采用超純水配制8種無機鹽混合標準溶液，其中氟化物濃度為0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L；氯化物和亞硝酸鹽混合標準溶液的系列濃度為0.00 mg/L、 0.20 mg/L、0.40 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L；溴化物、硝酸鹽和硫酸鹽混合標準溶液的系列濃度為0.00 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L、10.00 mg/L；磷酸鹽和亞硫酸鹽混合標準溶液的系列濃度為0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L、10.00 mg/L、20.0 mg/L。按照1.3的色譜條件進樣，分別以濃度和峰面積為橫、縱坐標繪制標準曲線，并計算線性回歸方程和相關系數，結果見表1。

由表1中的測定結果可以看出，8種無機鹽線性關系良好，相關系數為0.9995～0.9999。

2.3 檢出限

配制氟化物濃度為0.10 mg/L；氯化物和亞硝酸鹽混合標準溶液的系列濃度為0.20 mg/L；溴化物、硝酸鹽和硫酸鹽混合標準溶液的系列濃度為0.50 mg/L；磷酸鹽和亞硫酸鹽混合標準溶液的系列濃度為1.00 mg/L的混合標準溶液重復進樣測定峰高。對標準溶液進行逐級稀釋，以信噪比S/N等于3時的溶液濃度為檢出限，以信噪比S/N等于10時的溶液濃度為定量限，結果見表1，結果表明，8種無機鹽檢出限為0.0052～0.0521 mg/L，定量限為0.0153～0.2053 mg/L。

2.4 精密度

取柴油車尾氣處理液樣品6份，按1.4樣品處理方法進行操作，在優化的色譜條件下上機進樣分析測試，計算樣品中6種無機鹽含量和相對標準偏差，結果見表2。

由表2的測定結果表明，相對標準偏差RSD介于1.0%～1.9%，這表明該方法精密度良好。

2.5 加標回收率

柴油車尾氣處理液樣品12份，均分成 4組，每組3個平行樣。其中，1組為本底測定，另外3組按低、中、高三個濃度水平加入混合標準品溶液，按方法要求操作并測定，分別計算8種無機鹽的回收率，測定結果見表3。

由表3的測定結果表明，結果顯示，8種無機鹽的回收率良好，范圍在83.0%～111.7%之間，具有較高的準確度。

2.6 市售樣品檢測

為了驗證方法的適用性，本次實驗選取市售24份柴油車尾氣處理液樣品對其以已建立的方法對氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、溴化物、硝酸鹽、磷酸鹽、亞硫酸鹽和硫酸鹽8種無機鹽含量進行測定，結果見表4。

由表4的結果表明，本次實驗收集的柴油車尾氣處理液均檢出氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，各生產廠家采用不同的工藝、不同的原料組合，添加劑選擇的不同，最終產出的柴油車尾氣處理液所含的無機鹽成分及含量也不同。因此，無機鹽的成分及含量組成可能與其所用原料及生產工藝等有關，具體尚需進一步動態跟蹤研究。

3 結 語

本文建立了離子色譜法同時測定柴油車尾氣處理液中氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、溴化物、硝酸鹽、磷酸鹽、亞硫酸鹽和硫酸鹽8種無機鹽含量，并對樣品的前處理及色譜條件進行了考察和優化，適用于柴油車尾氣處理液產品雜質成分的定量檢測。結果表明，8種無機鹽在本方法條件下能夠完全分離，線性關系良好，精密度RSD 0.2%～4.9%，回收率83.0%～111.7%。本研究還優化了柴油車尾氣處理液中磷酸鹽的檢測方法，增加了氯化物、硝酸鹽及其他無機鹽的檢測方法，該方法具有操作簡便、靈敏度高、分離度好的特點，能夠準確、快速地測定柴油車尾氣處理液中無機鹽含量，有利于質量安全監管和完善檢驗檢測體系。

參考文獻

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作者簡介

楊照生，碩士，工程師，研究方向為柴油車尾氣處理液分析檢測。

耿曉紅，通信作者，本科，正高級工程師，主要研究方向為柴油車尾氣處理液分析檢測。

（責任編輯：張瑞洋）