應用生物炭修復石油污染環境研究進展

覃福翔,王凱玫,武書曉,周爽,劉雨昕,王錦建,王瀟楠

(青島理工大學 環境與市政工程學院,山東 青島 266520)

在石油開采、運輸及使用等環節常發生泄漏事故,泄漏的石油會擴散到周圍環境中造成嚴重的污染:石油中可揮發成分會造成大氣環境污染,海上溢油會造成大面積海洋污染,石油泄漏到土壤中會破壞土壤結構,導致生態環境和生物多樣性嚴重受損。2010年發生的“Deepwater Horizon”溢油事件導致440萬桶原油泄漏,墨西哥灣5 180 km2的海面受到溢油污染[1];2013年青島發生的中石化輸油管線破裂事故導致原油泄漏進入膠州灣,各項經濟損失合計高達7億人民幣[2];2015年全國土壤污染狀況調查公報顯示:采油區土壤點位超標率23.6%,主要污染物為石油烴和多環芳烴[3];石油在表層土壤的積累會改變土壤通透性,影響農作物的生長和發育[4]。因此,研究和開發石油污染環境適宜的修復技術迫在眉睫。

生物炭(Biochar,BC)是由生物質經過限氧熱裂解反應制成。生物炭原材料來源廣泛,如農作物秸稈、各種木料、植物、動物組織等[5-7]。生物炭具有較大的比表面積、豐富的孔隙結構和多種表面官能團,固碳率高,可以有效吸附環境中的有機污染物[8]。本文首先介紹生物炭對有機污染物的吸附特性,在此基礎上,綜述了生物炭在海洋石油污染和土壤石油污染修復中的研究及應用現狀。

1 生物炭對有機物的吸附能力及影響因素

生物炭豐富的孔隙結構和表面官能團使其對有機污染物具有良好的吸附能力,影響其吸附性質的主要因素有原材料種類、熱解溫度、熱解時間、改性方法等[8]。

1.1 原材料種類

原材料種類對生物炭性質影響較大,因不同的原材料中有機物質(纖維素、蛋白質、糖類、木質素等)的成分和含量不同,最終其經過限氧裂解后形成的孔隙結構會出現很大差異。生物炭中主要元素為C、H、O、N,其中含量最高的為C元素,O元素主要存在于含氧官能團中。其中C/O被用來判斷生物炭的氧化程度,通過C/H和C/(O+N)可推測出生物炭的芳香性與極性,C/H越大則極性越小,芳香程度越高[9]。芳香性和極性在一定程度上影響了生物炭對有機污染物的吸附效果。與以農作物廢物、植物、木料為原料的生物炭相比,以動物組織、動物糞便等為原材料所制得的生物炭氮磷營養含量更高,適用于土壤修復和改良。富含纖維素、木質素的原料所制得的生物炭孔隙結構更豐富,具有較好的芳香性,更適合用于吸附有機污染物。

1.2 熱解溫度

生物質熱裂解反應會經歷脫水預熱解階段(室溫～150 ℃)、主熱解揮發析出階段(150～400 ℃)以及富炭階段(>400 ℃)三個主要過程[4]。溫度升高后,揮發出的物質量增加,使生物炭的孔隙結構更豐富。同時,經過脫羧基反應后,生物炭中C元素含量增加,使芳香性增加,極性變小,從而增大對有機污染物的吸附效果。值得注意的是,溫度過高時將造成生物炭的孔隙結構坍塌,反而導致生物炭的灰分增多,吸附能力下降。孫曉軍等[10]發現較高的熱解溫度可以增加生物炭的表面積、芳香性以及碳化程度,但較高溫度同時也加大了原材料中可揮發組分的釋放,因此高溫反應會伴隨生物炭產量下降的問題。

1.3 熱解時間

許如康[11]以玉米芯、松木屑、玉米秸稈為原料制取生物炭,研究了同種材料采用不同的熱解時間制備的生物炭對石油吸附性能的差異。研究結果表明,熱解時間在2 h之內時,隨著纖維素的裂解揮發,生物炭的孔隙結構逐漸形成,其吸附性能會逐漸提高;當熱解時間超過2 h后,生物炭中不會再形成新的孔隙結構,若繼續熱解反應,反而會因為生物質過度揮發導致孔隙結構坍塌和比表面積減小,使生物炭的吸附效果變差和產率下降。總體而言,熱解時間對吸附性能的影響不是很大,相比較而言,最佳的熱解時間為2 h。

1.4 生物炭的改性方法

對生物炭進行改性可以改變生物炭對目標污染物的去除效果。目前生物炭的改性方法[12]有酸改性、堿改性和金屬浸漬改性等。

1.4.1 酸改性

通常使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等對生物炭進行酸改性。王貝貝等[13]對稻殼和麥稈制備的生物炭進行酸改性,結果表明改性后生物炭孔隙結構更為發達且比表面積增加,提高了生物炭對柴油的吸附能力。Peng等[14]采用蘆葦制備生物炭然后用鹽酸改性,發現酸洗后的生物炭芳香性和疏水性均有所增加,促進了對五氯酚的吸附。

1.4.2 堿改性

通常采用氫氧化鉀和氫氧化鈉對生物炭進行改性,改性后生物炭的孔隙結構和比表面積可能發生變化,但是不同堿性物質對不同材料生物炭的作用機理不同。如Cazetta等[15]對椰子生物炭分別采用氫氧化鉀和氫氧化鈉進行改性,結果發現后者可以顯著增加其比表面積。然而Fan等[16]在類似的研究中卻發現,對竹炭生物炭采用氫氧化鈉改性,其比表面積沒有明顯變化,可見堿改性對生物炭的吸附性能的改變還要受到原材料性質的影響。

1.4.3 金屬浸漬改性

金屬浸漬改性通過將金屬附著到生物炭上來增強生物炭在不同應用中的活性部位。反應中金屬納米粒子作催化劑和碳化劑,生物炭作還原劑。陳川[17]以皂莢為原材料制備生物炭并采用Mn和Fe雙金屬對其進行改性。改性后的生物炭孔隙結構更發達、含氧官能團數量更多、極性和親水性提高,強化了其吸附能力。

除上述三種改性方法以外,生物炭的改性方法還有有機物改性、納米零價鐵改性、微生物改性[18]等,都是通過改進生物炭的表面官能團數量、種類以及孔隙結構,提高孔隙率來增強生物炭對目標污染物的吸附能力。

2 生物炭在石油污染環境修復中的應用

生物炭通過自身吸附位點對有機污染物的吸附作用來將其去除,吸附包括物理吸附和化學吸附[19],其中主要為形成π-π鍵、氫鍵等化學鍵的化學吸附。此外,去除機制還包括靜電吸引和疏水作用:生物炭表面帶有負電荷,容易通過靜電力吸附帶有正電荷的有機污染物,靜電吸引的吸附效果主要受電荷大小和原子間距影響;而疏水性生物炭可以通過相互作用來吸附疏水有機污染物而達到去除效果。

2.1 生物炭在海洋石油污染修復中的研究及應用

遲建國等[20]發現海水中原油量較少時,生物炭對原油的吸附量會隨原油的添加量增加,因為生物炭表面用于吸附的點位充足。隨著原油量增加,因受限于吸附點位數量,生物炭對原油的吸附量增長趨勢逐漸減小。當吸附量達到最大值時,不會再隨原油的投加量而變化。Kumagai等[21]以稻殼為原材料制備生物炭來處理海水中的石油,結果發現生物炭吸附重油可達到6 g·g-1,且稻殼精煉后可以改變生物炭的孔隙率,增強其對海水中石油烴污染物的吸附能力。

生物炭具有良好的機械強度,既可以單獨用于吸附海水中的有機污染物,也可以作為基底與載體結合形成復合材料。Hang等[22]利用不同硬木作為原材料制備生物炭研究其對中石油的吸附和礦化潛力,發現生物炭較高的孔隙率在對石油具有良好的吸附性能同時,還可以作為微生物的載體以促進微生物對海水中石油的降解,因而可有效解決游離微生物在分解海水中石油時不穩定、效率低等問題。

陳鈺等[23]以城市污水廠污泥為原材料、以磷酸為催化劑制備生物炭,發現將此生物炭作為負載微生物的基底可提高微生物對海水中原油的去除率。以磷酸活化的生物炭對石油降解菌的吸附量最大可達 1.77×1011CFU·g-1,與游離微生物相比,固定化微生物對正構烷烴和多環芳烴的去除率分別提高13.9%和5.3%。孟蒙蒙等[24]通過鹽酸對生物炭進行酸改性,發現改性生物炭的對石油的吸附性會隨著鹽酸濃度的提高先上升后下降,達到最大吸附量時鹽酸濃度為5 mol/L,熱解溫度為400 ℃,處理石油時最適宜溫度為20 ℃。這是因為鹽酸改性并不會改變生物炭表面官能團的種類,但會減少含氧官能團的數量,從而降低生物炭的親水性,使其對石油的吸附性能提高。

2.2 生物炭在土壤石油污染修復中的應用

石麗芳[25]研究發現生物炭本身對石油污染土壤具有修復效果,將微生物固定在生物炭上后,對污染土壤的修復能力顯著增強,且不同原料,不同條件下制出的生物炭固定微生物后對土壤的修復效果也不同,其中玉米秸稈更適合作為用于土壤修復生物炭的原材料。

孔露露等[26]探究了在利用微生物降解石油污染的土壤中加入生物炭對降解效果的影響,發現加入生物炭后,污染土壤中THPs、正鏈烷烴(nC8～C40)和多種優先控制的PAHs濃度均降低,說明加入生物炭有效吸附了石油烴和微生物,對微生物起到固定作用,為微生物降解石油烴提供了良好的環境,提高了微生物對有機污染物的降解率。其中以麥稈為原料制備的生物炭對正鏈烷烴降解率的提升最大。

李振偉[27]將生物炭改性后使生物炭的灰分含量提高,生物炭表面的官能團種類和數量增加,并增大了比表面積和孔徑。利用改性后的生物炭固定微生物修復石油污染土壤,能有效提高對石油烴和多環芳烴的降解率,對兩者的降解率分別達到59.1%和46.64%。同時,因為生物炭的吸附特性還固定了土壤內N元素、P元素的效果,減少了土壤的營養流失,提高土壤肥力,減少后續土壤修復的成本。

李法云等[28]以大豆秸稈和三聚氰胺為原料制取生物炭,將其作為基底負載石墨相氮化碳(C/g-C3N4)光催化劑用于去除土壤中的石油烴,發現光催化劑負載到生物炭后石油烴去除率達到67.37%,去除率更高且運作更穩定,效果明顯優于直接使用g-C3N4光催化劑,且具有操作簡便,成本低等優點。上述研究表明將微生物固定在生物炭上或者負載光催化劑用于處理石油烴污染土壤,可以有效提高對石油污染物的去除效率。

3 結論

1)生物炭具有良好的孔隙結構,其表面官能團種類及數量較多,是應用于處理海洋、土壤石油烴污染的理想材料。

2)生物炭本身對有機污染物具有較好的吸附效果;將石油降解菌負載到生物炭后能創造穩定的降解環境,提高對石油烴的降解率。

3)生物炭原材料來源廣,制取容易且成本較低,可通過改性或者負載光催化劑提高其對石油的去除效果,在修復石油污染環境方面具有廣闊的發展前景。