QuEChERS技術在土壤半揮發性有機物檢測中的應用進展

李林凌,席樂,喻子恒

(四川省科源工程技術測試中心有限責任公司,四川 成都 611100)

半揮發性有機物(SVOCs)一般指沸點在170～350 ℃、蒸汽壓在13.332 2～1.333 22×10-5Pa的有機物,大多具有慢性毒性和致癌性,可被生物體富集,很多半揮發性有機物易吸附于土壤或顆粒物中,對生態環境和生物健康造成巨大的危害[1-2]。而土壤樣品基質復雜、成分多樣,為其中SVOCs的準確檢測帶來了各種難題,一次完整的土壤SVOCs樣品測試一般有樣品采集、前處理、儀器分析和數據處理幾個步驟,一個樣品的分析時間通常只需幾分鐘至幾十分鐘,而前處理則要數小時,而且樣品在前處理過程中的各種不確定因素還會給數據帶來很大的誤差,因此樣品前處理是檢測分析中非常重要的步驟,前處理的高效性和穩定性直接關系到分析結果的準確度,發展快速、便捷、高效的前處理方法一直是土壤SVOCs檢測的一項重要內容。

QuEChERS技術由Anastassiades等[3]科學家在2003年提出,該技術是在固相萃取和基質固相分散基礎上改進得來,核心是在萃取溶劑中加入合適的萃取鹽(氯化鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉等)進行有效分散和提取出目標組分,然后使用合適的凈化劑(PSA、C18、GCB)凈化提取液,以期有效保留目標組分并除去干擾,最初主要用于蔬菜或水果中的農藥殘留提取,因其操作簡便、成本低、批量化強、綠色環保等優勢在半揮發性有機物檢測中引起廣泛關注,通過對提取和凈化兩個步驟的不斷改進和優化,該方法已在一些行業形成了標準,如EN 15662[4]、AOAC 2007.01[5]、GB 23200.113—2018[6]、GB 23200.121—2021[7]等。隨著在果蔬、谷物類等對象中的成功應用[8-9],很多研究者試著將其引入到土壤領域中[10-11],本文對QuEChERS技術在國內土壤SVOCs檢測中的應用現狀進行了簡述,并對該技術在土壤中的應用前景進行了展望,以期為行業提供參考。

1 QuEChERS技術在土壤SVOCs檢測中的應用

由于QuEChERS前處理技術在果蔬、谷物中的成功應用,一些學者將該技術引入到土壤SVOCs的檢測中,對前處理方法相關的參數做了研究,同時評估了一些相關的質控指標,對方法的推廣和改進提供了參考。

1.1 QuEChERS技術在土壤農藥殘留檢測中的應用

由于QuEChERS技術在果蔬、谷物類農藥殘留檢測中的廣泛應用,因此土壤中的應用也更多地關注了農藥殘留,其中有機氯農藥的檢測得到較多的研究。蔡灝兢等[12]利用QuEChERS前處理-氣相色譜法同時檢測了土壤中8種有機氯農藥,以乙腈-水為提取溶劑,PSA和C18的混合吸附劑凈化雜質,8種有機氯在2.0～100 μg/L范圍內線性良好,不同濃度的加標樣品回收率為75.3%～92.3%,相對標準偏差為3.2%～5.6%,方法檢出限為0.053～0.064 μg/kg。陳玟[13]以QuEChERS法-氣相色譜質譜聯用分析了土壤中的4種有機氯,加標試驗的回收率為78.8%～91.4%,精密度實驗的相對標準偏差在15.0%～18.0%,準確度和精密度均符合相關規范的要求。譚華東等[14]以改進的微量QuEChERS輔助超聲提取法,結合氣相色譜質譜分析了土壤中的15種農藥殘留,樣品采用含1%乙酸的乙腈和二氯甲烷的混合溶劑提取,上清液經PSA和C18的混合吸附劑凈化,無水Na2SO4除水,外標法定量,結果表明大多數組分在1.0～1 000 μg/L范圍內線性關系良好,方法的檢出限為0.1～1.2 μg/kg,定量限為0.5～4.3 μg/kg,不同濃度試驗的加標回收率為73.2%～114.5%,平行樣相對標準偏差為1.1%～11.4%。

除了有機氯類以外,常用的農藥還包括有機磷類、酰胺類、菊酯類等多品類。蔡霖等[15]利用QuEChERS技術對土壤中的農藥殘留進行前處理,分別采用HPLC-MS/MS測定其中的43種農藥和GC-MS測定另外的67種農藥,結果表明加入1%的乙酸可以提高農藥的回收率,在不同添加水平的加標回收實驗中,由HPLC-MS/MS測定的43種農藥的平均回收率范圍為59.1%～129.4%,相對標準偏差在0.3%～15%;由GC-MS測定的67種農藥的平均回收率范圍為44.9%～168.1%,相對標準偏差在0.5%～20%,方法的檢出限范圍為0.01～5.00 μg/kg。賀澤英等[16]開發了QuEChERS前處理-氣相色譜三重四極桿串聯質譜法檢測土壤中227種農藥殘留的高通量方法,對QuEChERS前處理的提取方式、提取時間、緩沖鹽、凈化條件等參數進行了優化,結果表明,227種農藥在2～200 μg/mL的范圍內線性良好,大多數組分的線性相關系數大于0.99,農藥回收率在70%～120%,相對標準偏差小于20%,定量限在2～20 μg/kg,78.4%的農藥定量限可低至2 μg/kg。曾凱等[17]采用QuEChERS前處理技術提取和凈化了土壤中的16種農殘,在GC-MS選擇離子模式下測定,結果顯示16種農藥殘留在20～1 000 μg/L范圍內線性關系良好,方法的檢出限范圍為0.8～13.5 μg/kg,定量限為2.7～45 μg/kg,樣品加標回收率為67.5%～97.9%,相對標準偏差為1.9%～9.7%。

楊敬坡等[18]利用QuEChERS法前處理-氣相色譜質譜法檢測了土壤中的9種有機磷類農藥,土壤經冰乙酸-乙腈溶液勻漿提取,再由N-丙基乙二胺、無水硫酸鎂和C18進行凈化,基質標準定量,結果表明9種有機磷類農藥在0.05～5.0 μg/mL范圍內線性關系良好,不同加標濃度的回收率范圍為83.2%～98.2%,檢出限為0.006～0.020 mg/kg,相對標準偏差為1.54%～4.23%。周勇等[19]采用QuEChERS-氣相色譜法檢測了苧麻及其土壤中8種有機磷農藥殘留,結果顯示8種有機磷的加標回收率在71.1%～114.2%,相對標準偏差為2.2%～14.6%,檢出限在0.006～0.016 mg/kg,定量限為0.020～0.050 mg/kg。梅文泉等[20]建立了QuEChERS-氣相色譜質譜法同時測定土壤中6種酰胺類除草劑的分析方法,結果表明,6種酰胺類除草劑在0.01～1.00 mg/L范圍內線性關系良好,不同加標水平的平均回收率為92.0%～108%,相對標準偏差為1.64%～8.25%,檢出限為0.002～0.006 mg/kg,定量限為0.005～0.02 mg/kg。李欣[21]采用超聲輔助及QuEChERS法提取凈化了土壤中8種菊酯類農藥,氣質聯用檢測,結果發現,PSA凈化效果最好,該方法在0.05～1.0 μg/mL內線性相關良好,不同濃度菊酯的加標回收率為69.7%～107.2%,相對標準偏差為2.4%～8.0%。徐宜宏等[22]采用正己烷提取、PSA和Carb凈化土壤樣品,氣相色譜-ECD檢測器測定了土壤中的毒殺芬,方法在0.10～3.0 mg/L的質量濃度范圍內相關系數為0.998,在0.01～0.1 mg/kg的加標范圍內回收率為75%～92%,相對標準偏差為4.1%～5.4%。

薛曉航等[23]采用QuEChERS方法結合氣相色譜-質譜法測定了土壤中苯醚甲環唑殘留,結果顯示苯醚甲環唑在0.005～0.5 μg/mL范圍內呈線性關系,苯醚甲環唑添加量在0.01～0.5 mg/kg的平均回收率為74.2%～91.9%,相對標準偏差為4.59%～6.62%,檢出限和定量限分別為0.002和0.005 mg/kg。范黎明[24]利用氣相色譜串聯質譜法同時測定了土壤中5種取代脲類除草劑,土壤樣品加水潤濕后用乙腈及QuEChERS萃取劑提取,提取液經無水硫酸鎂、PSA、C18凈化后氮吹濃縮上機檢測,外標法定量,結果顯示5種除草劑在0.02～5.0 mg/L范圍內線性相關良好,檢出限為0.008～0.015 mg/kg,不同加標濃度的回收率為87.2%～102%,相對標準偏差為1.8%～3.5%。張文錦等[25]采用QuEChERS方法結合氣相色譜質譜聯用技術測定了農田土壤中3種嘧啶類殺菌劑,結果表明3種殺菌劑在0.05～2.0 mg/L范圍內線性相關性良好,檢出限為0.05～0.06 mg/kg,不同濃度水平的加標回收率在86.7%～94.5%,相對標準偏差為2.8%～4.9%。

1.2 QuEChERS技術在其它土壤SVOCs檢測中的應用

在農藥殘留的檢測中得到較多應用的同時,QuEChERS技術也逐步引入到土壤非農藥SVOCs的檢測中。首先是多環芳烴中的應用,楊維英等[26]采用QuEChERS法提取凈化了土壤中的16種多環芳烴,液相色譜法檢測,16種多環芳烴在0.1～5.0 μg/mL的質量濃度范圍內具有良好的線性關系,多環芳烴加標實驗的回收率為76.0%～113%,質控樣的測定結果也在可接受的范圍內。王傳咪等[27]采用分散液液微萃取結合氣相色譜串聯質譜測定了土壤中的多環芳烴,對提取溶劑、凈化劑用量、萃取溶劑種類及用量進行了試驗,方法在6～500 μg/kg范圍內線性關系良好,檢測限和定量限分別為0.1～1.8,0.3～6.1 μg/kg,不同加標水平的回收率為70.23%～108.52%,相對標準偏差為1.04%～11.63%。李擁軍等[28]利用乙腈飽和的正已烷混合溶液作提取劑輔以超聲提取土樣,采用PSA、C18EC、硫酸鎂凈化提取液,氣相色譜-質譜聯用測定土壤中16種多環芳烴,結果顯示16種多環芳烴在10～1 000 ng/mL質量濃度范圍內線性關系良好,平均加標回收率為71.2%～119.2%,相對標準偏差為6.1%～18%,檢出限為0.10～0.92 ng/g。譚華東等[29]通過改進的微量-QuEChERS技術結合超聲輔助的方法,使用乙腈與二氯甲烷混合溶劑提取了土壤中的16種多環芳烴,提取液經PSA和C18凈化,氣相色譜質譜測定,結果顯示16種多環芳烴在2～800 μg/L質量濃度范圍內呈良好的線性關系,檢測限低于0.50 μg/kg,在不同加標濃度水平下,16種PAHs的加標回收率在70.3%～109.1%。

SVOCs種類繁多,除了多環芳烴外,也有其他參數的應用。付瀟等[30]采用QuEChERS技術提取和凈化土壤中的6種SVOCs,氣相色譜質譜測定,結果顯示幾種組分的平均加標回收率為64.0%～105.5%,相對標準偏差在0.43%～3.25%。熊文明等[31]采用QuEChERS前處理技術提取凈化了土壤中的16種多氯聯苯,并利用氣相色譜-質譜法測定,16種多氯聯苯在5～200 ng/mL質量濃度范圍內,具有良好的線性關系,平均加標回收率為93.2%～105.8%,相對標準偏差:2.0%～6.7%,檢出限為0.25～1.89 ng/g。榮維廣等[32]結合氣相色譜-質譜聯用法同時檢測了土壤中的18種鄰苯二甲酸酯類化合物,方法對多種提取溶劑和不同比例的凈化填料組合做了比較,結果顯示18種鄰苯二甲酸酯類的加標回收率為80.2%～109.5%,相對標準偏差為3.2%～9.7%,方法檢出限為0.025～0.05 mg/kg,定量限為0.1～0.2 mg/kg。孫文閃等[33]利用改良的QuEChERS法結合氣相色譜質譜檢測了土壤中的17種鄰苯二甲酸酯,樣品經乙腈水溶液提取NaCl鹽析分層,上清液用磁性氧化石墨烯、N-丙基乙二胺和無水硫酸鎂吸附劑凈化,質譜以多反應監測模式測定,結果表明,17種鄰苯二甲酸酯在一定濃度范圍內線性關系良好,方法檢出限為0.3～3.0 μg/kg,定量限為1.0～10.0 μg/kg,17種鄰苯二甲酸酯加標回收試驗的平均回收率范圍為71.3%～92.4%,相對標準偏差小于10.0%。

2 展望

QuEChERS技術操作簡便、靈活度強、成本低、容易實現批量化處理,在多種土壤SVOCs的檢測中得到應用,而且這些應用數據表明,QuEChERS技術的精密度、準確度、檢出限等質量評估參數能夠滿足當前一些標準(如環境HJ 835—2017、HJ 805—2016等)的要求,在研究人員所使用的條件及樣品狀態下QuEChERS技術展現出了與傳統方法相當的前處理能力,而QuEChERS技術具有的多種優勢使其在替代傳統土壤SVOCs前處理方法時具有較好的發展應用前景。

由于大多數研究過程并未呈現所用土壤的具體類型(砂土、壤土、黏土等),同時在萃取處理時土壤的狀態(鮮土、干土等)以及污染物的添加方式(標準溶液加標、市售土壤質控標準物質、實際污染場地采樣等)也不明確,使得QuEChERS技術的適用性受到很大局限,而土壤本身基質復雜狀態各異,污染形式以及污染物的類型和遷變方式也十分繁雜,想要在土壤SVOCs檢測前處理中推廣應用QuEChERS技術,還需要根據不同基質的土壤、不同的目標物進行多方向的研究,對萃取和凈化的條件進行細化,針對不同的目標物進行定向方法設計、改進和優化,篩選合適的溶劑、萃取鹽和凈化材料,同時多方向進行質量評估,得到更加豐富和可靠的研究數據,驗證方法的可行性和持續性,最終實現QuEChERS技術在土壤SVOCs檢測中的應用。