納米粒子破乳技術研究進展

高娜

(西安石油大學,陜西 西安 710065)

原油是一種非均勻混合物,原油乳狀液是由原油、地層水和注入水、天然乳化劑和化學劑組成的油水混合的乳液。這些組分共同構成了原油乳狀液的復雜結構和性質[1]。原油是乳狀液的主要成分,而地層水和注入水在采油過程中與原油混合,進一步增加了乳狀液的水相含量。原油中一些天然存在的乳化劑,例如膠質和瀝青等組分,有助于形成和穩定乳狀液結構。此外,為了實現更有效的油田開采,驅油用化學劑也常常添加到乳狀液中,以改變乳狀液的物化性質,促進油水分離和提高石油的采收率。目前國內油田的開采逐漸進入了高含水開發階段,這導致大量的乳狀液產生。這種原油乳狀液分散體系是非常復雜的,而且儲層還包含各種地質因素,這使原油乳狀液保持在穩定的狀態[1-2]。

破乳劑是乳狀液進行化學破乳的關鍵,其類型、結構、相對分子質量以及投加量在較大程度上影響破乳脫水的效果。根據破乳劑的組成,還可以將其分為單劑和復配劑。當前,破乳劑的復配趨勢日益普遍,復配后的破乳劑既具備了單劑的優點,又能更好地適應油田破乳環境,提供更全面的功能,并取得更顯著的破乳效果。這種趨勢使得破乳劑的研發與應用更加多樣化和靈活,有助于提高破乳脫水技術的針對性和效率,進一步完善油田開采和處理過程中的油水分離工藝。

目前,納米粒子在原油開采的各個環節有著巨大的應用潛能,其破乳技術逐漸受到越來越多人的關注。由于納米粒子尺寸小,使其能夠有效地分散在介質中;且具有巨大的比表面積,有豐富的表面活性位點和反應中心,能夠與目標油氣物質進行有效的相互作用,還可以通過控制納米材料的粒徑和分布特性來調節其性能和相互作用方式來實現高效破乳。

1 微波/納米粒子破乳法

1.1 納米粒子破乳法

破納米粒子破乳應用起始于Binks和Lumsdon[3]的研究,他們充分利用納米粒子的活性位點多、可修飾性強、高表面能和可控制備的特性,通過放大顆粒的優點,如磁性、吸附性和自組裝性,實現了破乳效果的優化。他們的研究發現,改變納米SiO2顆粒的潤濕性能夠破壞乳液的穩定性,進而引發破乳行為。

對于磁性納米粒子的破乳機理,通過界面接枝嵌段或包覆材料在油水界面產生吸附行為,并形成多種排布結構以破壞兩相界面穩定性的解釋是正確的。通過控制磁性納米粒子界面,可以實現對破乳對象的控制,包括水/油(W/O)乳液或油/水(O/W)乳液。界面接枝嵌段或包覆材料的選擇與納米粒子的親疏水性質密切相關。例如,對于W/O乳液,選擇親水性的聚合物或與納米粒子具有親水性的表面活性劑,可以增強納米粒子對水相的吸附。類似地,對于O/W乳液,選擇親油性的聚合物或與納米粒子具有親油性的表面活性劑,可以增強納米粒子對油相的吸附。當磁性納米粒子與乳狀液接觸時,界面接枝嵌段或包覆材料在油水界面上吸附,形成多種排布結構。這些排布結構中的吸附納米粒子可以顯著改變油水界面的性質,破壞界面的穩定性。吸附的納米粒子可以形成薄膜、膠凝物或膠束結構等,通過阻礙油水界面的分散相相互作用,促進相分離和破乳過程的發生。這種方法提供了一種有效而可控的手段來處理乳狀液體系,并在許多應用領域中具有潛在的應用前景。破乳后,磁性納米粒子可以通過磁場的作用進行回收或進行循環再破乳,以降低破乳成本,并減少其在油相或水相中的混合程度[3]。

在酸性和中性溶液環境下,磁性納米粒子主要利用靜電相互作用絮凝油滴,使得磁性納米粒子分離完成破乳。在堿性溶液環境下,磁性納米粒子利用疏水相互作用吸附到油滴表面膜上,再在磁場作用下完成破乳。

與普通納米粒子相比,磁性納米粒子既具有表面效應和小尺寸效應,還具有磁響應性能、良好的穩定性以及可多次循環使用的特點。另外,經過油水分離后,磁性納米粒子會留在水相中,采用外加磁場的方法有效回收,避免對環境造成二次污染。該材料不僅具有高效分離的能力,而且對環境友好,符合可持續發展的要求。

Jing等[4]對比分析了電場作用下納米二氧化鈦粒子破乳與常規化學劑破乳,結果發現,相比于常規化學劑破乳,納米二氧化鈦粒子破乳效率更高,且達到最大破乳效率所需的破乳時間更短。姜翠玉等[5]研究不同活性物質修飾的四氧化三鐵磁性納米粒子的助凝性能,結果表明,磁性納米粒子粒徑越小,磁性越強,除油效果越好,并從吸附、磁絮凝以及破乳角度對磁性納米粒子的作用機理進行了分析。

1.2 微波破乳法

微波破乳技術是一種省時、高效且效果顯著的方法,能夠有效加速破乳過程,同時無需使用化學試劑,符合綠色環保的理念。微波破乳法的機理一般分為“熱效應”和“非熱效應”兩部分[2,6]。利用微波技術破乳時,乳狀液的溫度急劇上升。這種升溫效應會引起乳狀液中界面活性物質的溶解度增加,導致在油水界面上的吸附量減少。這會使界面膜中的分子排列較為松散,進而導致界面膜的機械強度降低和界面的穩定性減弱。另一方面,滴表面的雙電層主要與界面膜有關。當界面上的活性物質減少時,界面上吸附的電荷量會減少,進而降低油滴表面的Zeta電位。這將導致雙電層厚度減弱,進而減弱液滴之間的靜電斥力作用。當油水界面的Zeta電位發生改變時,液滴之間的靜電斥力減弱,導致液滴發生碰撞和聚結現象。這進一步促使膠質、瀝青質或其他乳化劑在界面上脫落,從而實現油水分離的目標。由于液滴的聚結和沉降,油滴會從乳狀液中分離出來,達到破乳和脫水的效果。這種過程可以通過微波加熱等方式加速和增強。

微波破乳的效果受多種因素的影響,包括無機鹽濃度、含水率、微波輻射功率和處理時間等。高濃度的無機鹽溶液可以增加微波對乳狀液的吸收和傳導效果,增強破乳效果。鹽的存在可以引起乳液的離子強度增加,從而改變乳液中的離子分布,影響液滴的極化行為,促進膠體顆粒的聚集和沉降。較高的含水率可以增加微波的吸收能力和能量傳遞效率,有利于破乳過程的進行。水分子對微波輻射具有較高的吸收能力,通過吸收微波能量,加熱乳液中的物質,促進液滴的碰撞和聚結。微波輻射功率和處理時間是微波破乳過程中控制破乳效果的重要參數。較高的微波功率和適當的處理時間可以提供足夠的能量,使乳液中的液滴受熱快速增溫,促進液滴的融合和沉降。

除了這些因素外,還可以考慮其他因素如乳狀液的pH值、表面活性劑的類型和濃度等。這些因素對微波破乳過程和效果都有一定的影響,需要根據具體的乳狀液和處理需求進行優化和調控。孫娜娜等[7]使用微波輻射處理含油廢水,結果發現,無機鹽能促進乳化,無機鹽濃度越高,脫油率越高。并在最佳參數下,脫油率高達97.78%。任紹梅等[8]分析了乳狀液脫水效率受其含水率、微波功率、微波時間影響的程度。實驗結果發現,影響微波破乳效率最大的最大因素是乳狀液的含水率,含水率越高,水分子吸收的微波能量多,產生的熱量多,乳化液溫度越高,脫水更容易。研究還發現,在一定范圍內可以利用微波輻射能破乳。陸洋[9]的實驗研究指出當微波處理的功率過大或輻射時間過長時,乳狀液的溫度會升高到過高的程度,從而導致爆沸現象的發生。這樣的情況不利于乳狀液的破乳處理,因此微波處理溫度必須控制在100 ℃以下,以防止爆沸。同時,通過實驗,確定了油水乳狀液微波破乳的最佳工藝條件。在這些條件下,乳狀液的加劑質量濃度應為100 mg/L,微波處理的功率應為480 W,并進行微波輻射直到溫度達到90 ℃。之后,將乳狀液靜置沉降時間為10 min。在含水率為40%的HZ32-2原油乳狀液下,經過這些最佳工藝條件處理后,脫水率可以達到94.1%。這項實驗結果為乳狀液的微波處理提供了具體的工藝指導,包括控制處理溫度、適當的加劑濃度、合理的功率和靜置沉降時間等因素,以最大程度地提高脫水效率。

1.3 微波與磁性納米粒子聯合破乳

在微波作用下,磁性納米粒子擴散速度加快,并與油滴表面的表面活性劑發生相互作用。這種相互作用會降低表面活性劑與油滴之間的結合能力,從而削弱乳狀液的穩定性。磁性納米粒子在高頻電磁場的作用下產生大量熱能,這會提高體系的溫度。通過增加溫度,乳狀液中的液滴會更容易碰撞和聚結,促進破乳過程的進行。此外,磁性納米粒子在高頻電磁場的作用下會快速往返移動,產生劇烈的振動。這種振動會引起乳狀液中的液滴更加劇烈地運動,加速液滴之間的碰撞和聚結,進一步促進乳狀液的破乳過程。

微波作用下的磁性納米粒子具有加快擴散速度、降低表面活性劑與油滴結合能力、產生熱能提高溫度以及通過振動加速液滴運動等多種作用機制,這些作用協同作用可以有效促進乳狀液的破乳過程。

姜翠玉等[5]在HCL、RKP、PAC三元體系中加入磁性納米粒子,其中pH值=7,RKP濃度為0.015%,PAC濃度為0.09%,結果表明四元體系作用下微波破乳效率顯著提高,10 min內分水率高達99.56%,說明單獨在三元體系中單獨加入磁性納米粒子時,體系溫度升高的較快,且熱量密度高于三元體系,使得磁性納米粒子能以更短的時間附著并包裹到絮體的周圍,增大了絮體的體積和密度,導致了油水分離的速度提高

根據靳凱斌[10]的研究,在一個由磁性納米粒子、pH調節劑、破乳劑(RKP-15)和絮凝劑聚合氯化鋁組成的四元體系中進行了實驗。實驗結果顯示,在該體系下,油水型(O/W)乳狀液的分離率非常高。在實驗中,經過10 min處理,分水率達到了99.56%,經過20 min處理,分水率更進一步提高到了99.84%。這意味著經過磁性納米粒子和其他添加劑的作用,乳狀液的油相和水相成功分離,達到了很高的分水率。這個實驗結果表明通過使用磁性納米粒子和其他配套劑可以有效地破乳,加快乳狀液的分離速度。

實驗結果顯示,當磁性納米粒子被引入時,破乳體系的損耗因子會增加,從而增強對微波的吸收能力。同樣,聚合氯化鋁涂層反射的電磁波和磁性納米粒子涂層反射的電磁波之間會相互干擾,這導致更多的微波能量被儲存在乳狀液的體系中,這對于乳狀液的破乳是有利的。通過測定介電常數和損耗因子,研究人員能夠了解不同體系的微波吸收特性,并借此改進乳狀液的破乳過程。通過引入磁性納米粒子和相互干擾效應,可以增強微波在乳狀液中的儲存和吸收能力,從而促進破乳效果的提高。這項研究為乳狀液破乳過程中微波處理的優化提供了重要的理論和實驗依據。

2 未來展望

磁納米粒子獨特的磁響應性使得微波-磁性納米粒子組合形成一種新的破乳劑,該破乳劑幾乎對環境沒有污染,回收流程簡單易操作,且可以多次重復利用。磁性納米粒子協同破乳兼具納米粒子的表面效應和小尺寸效應,在破乳過程中表現出許多有益的特性,包括磁響應性能、穩定性和可循環多次使用性。

1)納米粒子具有較大的比表面積,這意味著相對于體積更大的顆粒,納米粒子能提供更多的活性表面,更高的表面化學反應活性和吸附性能。這種表面效應可以增加納米粒子與乳狀液中的油滴和膠質顆粒之間的接觸和相互作用,幫助破乳分離過程的進行,為破乳提供更快速和高效的質量傳遞路徑。

2)磁性納米粒子具有磁性,可以對外加磁場產生響應。這種磁響應性能使得磁性納米粒子可以在外加磁場的引導下精確控制位置和運動。利用磁場的作用,磁性納米粒子可以更集中地聚集在乳狀液的界面區域,有針對性地破壞油水界面的穩定性。磁響應性還使得磁性納米粒子在破乳后可以方便地與乳液分離和回收。

3)磁性納米粒子協同破乳通常具有良好的穩定性,可以長時間穩定分散在乳狀液中,并且在多次使用中仍保持較高的破乳效果。這種穩定性和可循環使用性使得磁性納米粒子破乳劑具有經濟性和實用性,可在實際工業應用中實現乳狀液的高效破乳和分離。

這種特性使得磁性納米粒子在破乳劑領域具有非常高效和環保的特點。但是同時,設備成本高且體積較大,這也是該技術在實際應用中面臨的挑戰之一。

總而言之,磁性納米粒子作為一種高效環保的破乳劑,具有顯著的優勢和應用潛力。它們不僅可以實現乳化液的高效分離,還可以通過可循環多次使用的特性,降低了破乳過程中的成本和資源消耗。因此,磁性納米粒子在破乳劑領域的研究和應用前景非常廣闊。