一氧化碳羰化偶聯合成草酸二甲酯生產工藝特點及過程控制

萬乾德

(新疆生產建設兵團天盈石油化工股份有限公司，新疆 阿拉爾 843300)

0 引言

兵團天盈石化公司30 萬噸/年天然氣制乙二醇項目(一期)草酸二甲酯合成裝置采用一氧化碳羰化偶聯合成草酸二甲酯工藝，該工藝具有低成本、原子經濟、 綠色化工等優勢，被認為是C1 化工中最具有市場效益和前景的典型代表[1]。近年來，隨著合成氣制乙二醇生產路線的不斷發展，一氧化碳羰化偶聯合成草酸二甲酯工藝也不斷完善、日趨成熟，在實際生產中得到了很好的應用和發展。

1 一氧化碳羰化偶聯合成草酸二甲酯工藝裝置介紹

一氧化碳羰化偶聯合成草酸二甲酯工藝是以一氧化碳、甲醇和氧氣為原料，以金屬鈀為催化劑活性組分，三氧化二鋁為催化劑載體合成草酸二甲酯的低壓氣相生產工藝。對比液相偶聯生產草酸二甲酯工藝，該工藝具有壓力低、溫度低、催化劑穩定、不易流失、成本低等特點[2]。

一氧化碳羰化偶聯合成草酸二甲酯工藝主要包括草酸二甲酯合成裝置、草酸二甲酯氣體脫除裝置、亞硝酸甲酯合成裝置及硝酸還原裝置。

草酸二甲酯合成裝置的主要作用是使循環氣中一氧化碳和亞硝酸甲酯在催化劑的作用下合成氣相草酸二甲酯，草酸二甲酯反應器為垂直列管式反應器，管程內裝有催化劑，為保證反應正常進行，利用汽包循環泵在殼程建立強制循環，移除反應放出的熱量。

草酸二甲酯氣體脫除裝置的主要作用是用甲醇吸收和分離氣相的草酸二甲酯、碳酸二甲酯及其他副產物，吸收后的循環氣進入氣相循環系統重復使用。通過草酸二甲酯氣體脫除塔塔釜泵建立塔釜液相循環，吸收副產物碳酸二甲酯，重復碳酸二甲酯/草酸二甲酯提純過程。

亞硝酸甲酯合成裝置的主要作用是通過氧氣混合器向系統補入氧氣，再由氧氣、一氧化氮和甲醇反應生產亞硝酸甲酯，從而將草酸二甲酯合成反應中生產的副產物一氧化氮轉化為草酸二甲酯合成所需要的亞硝酸甲酯，減少氮元素的損失。

硝酸還原裝置的主要作用是將亞硝酸甲酯合成裝置中產生的硝酸、甲醇溶液與循環氣中的一氧化氮反應生成亞硝酸甲酯，回收副產物硝酸，并通過補入新鮮硝酸，補償系統中氮元素的損失，確保系統氮元素平衡。

2 一氧化碳羰化偶聯合成草酸二甲酯工藝特點

2.1 主要反應原理及特點

一氧化碳羰化偶聯合成草酸二甲酯工藝總反應為：

在實際生產中，通過草酸二甲酯合成反應和亞硝酸甲酯合成反應，將總反應分為下述兩個反應：

草酸二甲酯合成反應：

亞硝酸甲酯合成反應：

由上述反應可以看出，在草酸二甲酯合成反應中生成的副產物一氧化氮，在亞硝酸甲酯合成反應中作為反應物用以生成亞硝酸甲酯，而亞硝酸甲酯又作為草酸二甲酯合成反應中的反應物，實現了一氧化氮和亞硝酸甲酯的循環使用，并且在亞硝酸甲酯再生塔循環氣管線氧氣混合器中引入氧氣，有效地避免了由于向系統中引入氧氣而造成草酸二甲酯催化劑選擇性和催化劑活性降低的問題。

亞硝酸甲酯合成反應：

硝酸還原反應：

由上述反應可以看出，在亞硝酸甲酯反應中產生的副產物硝酸、草酸二甲酯合成反應中的副產物一氧化氮和系統中的甲醇，在硝酸還原反應器中生成亞硝酸甲酯，不僅實現了一氧化氮和亞硝酸甲酯的循環使用，而且將亞硝酸甲酯合成反應中的副產物硝酸有效利用，降低了整個系統中氮元素的損失。

總體而言，一氧化碳羰化偶聯合成草酸二甲酯工藝通過引入亞硝酸甲酯作為中間轉換物，巧妙地避免了反應物氧氣和生成物水對草酸二甲酯合成反應中催化劑的影響，并通過草酸二甲酯合成反應和亞硝酸甲酯合成反應，實現了一氧化氮和亞硝酸甲酯的相互轉換、循環使用。此外，通過引入硝酸還原反應，將副產物硝酸轉換成亞硝酸甲酯，較大程度保證了系統對氮元素的回收，實現了氮元素的循環回收、利用。

2.2 系統氮元素平衡控制

在一氧化碳羰化偶聯合成草酸二甲酯生產工藝中，氮元素主要以一氧化氮和亞硝酸甲酯兩種物質的形式存在，從草酸二甲酯合成反應方程式和亞硝酸甲酯合成反應方程式來看，每消耗1 mol 的亞硝酸甲酯就會生成1 mol 的一氧化氮(草酸二甲酯合成反應)，每消耗1 mol 的一氧化氮就會生成1 mol 的亞硝酸甲酯(亞硝酸甲酯合成反應)。因此從理論上來講，整個系統中氮元素守恒，不存在氮元素損失[3]。但在實際生產過程中，系統中氮元素存在損失，因此在生產過程中，需要根據系統中氮元素的損失量，不斷向系統內補充相應的氮元素，維持系統中氮元素的平衡，保證各個反應的順利進行。

2.2.1 氮元素損失的原因

在整個一氧化碳羰化偶聯合成草酸二甲酯的生產工藝過程中，由于亞硝酸甲酯和一氧化氮的循環使用，系統中氮元素的損失不在主反應中，而是在以下幾個方面：(1)系統惰性氣體的馳放。生產過程中為保證系統穩定，需對系統中惰性氣體進行馳放，在馳放過程中，部分含氮氣體隨著惰性氣體馳放，造成氮元素損失。(2)亞硝酸甲酯在甲醇中的溶解。在粗草酸二甲酯中，存在一定量的甲醇，部分亞硝酸甲酯溶解在甲醇中，隨著粗草酸二甲酯采至罐區粗草酸二甲酯儲罐。(3)硝酸還原反應中未反應完全的硝酸。亞硝酸甲酯合成反應生成的副產物硝酸，在硝酸還原反應器中回收生成亞硝酸甲酯，回收了部分系統中損失的氮元素，但是仍有部分副產物硝酸未能充分反應，造成了系統氮元素損失。

2.2.2 氮元素的回收及補充

為了回收系統中損失的氮元素，在生產系統中增加了尾氣回收裝置，主要作用是回收草酸二甲酯合成系統馳放氣體中的含氮物質，通過在亞硝酸甲酯回收塔補入甲醇和通入空氣，通過反應將馳放氣體中的一氧化氮轉化為亞硝酸甲酯，送回草酸二甲酯合成裝置，回收氣體馳放中損失的氮元素。

為了回收系統中損失的氮元素，在生產系統中增加了硝酸濃縮裝置，主要作用是回收硝酸還原裝置中未反應完的硝酸，采用負壓精餾的方式，將溶液中的硝酸、水、甲醇分離，得到要求濃度的硝酸溶液，送回硝酸還原裝置參與反應，回收硝酸還原反應中未反應的硝酸損失的氮元素。

正常運行過程中，通過向硝酸還原裝置補入新鮮硝酸，補充系統在其他方向上的氮元素損失，從而使系統中的氮元素達到平衡狀態。通過調節硝酸還原反應器新鮮硝酸的進料量，控制系統中氮元素的補充量。綜合來看，在一氧化碳羰化偶聯合成草酸二甲酯的生產系統中，氮元素的平衡對系統穩定運行非常重要，通過增加尾氣回收裝置和硝酸濃縮裝置實現了對系統中損失氮元素的回收，從而減少了系統氮元素損失；通過向硝酸還原裝置補入新鮮硝酸，補充了系統中損失的氮元素，確保了草酸二甲酯裝置長周期穩定運行。

3 生產過程控制

3.1 工藝生產控制

3.1.1 系統甲醇平衡控制

為保證草酸二甲酯裝置系統中甲醇平衡，需嚴格控制草酸二甲酯氣體脫除塔塔頂溫度和亞硝酸甲酯再生塔塔頂溫度，從而使循環氣中甲醇含量穩定，有利于裝置平穩運行。若草酸二甲酯氣體脫除塔塔頂溫度高于亞硝酸甲酯再生塔塔頂溫度，在運行過程中，進入草酸二甲酯氣體脫除塔的循環氣中甲醇含量將會降低，草酸二甲酯氣體脫除塔塔頂冷凝器冷卻的甲醇量將減少，導致塔頂甲醇回流量降低，塔頂溫度升高，草酸二甲酯的回收率將降低，若未能及時補入新鮮甲醇，可能導致草酸二甲酯和碳酸二甲酯等副產物在塔頂冷凝器中冷凝結晶，堵塞換熱器，影響裝置正常運行。若草酸二甲酯氣體脫除塔塔頂溫度低于亞硝酸甲酯再生塔塔頂溫度，在運行過程中，進入草酸二甲酯氣體脫除塔的循環氣中甲醇含量將會升高，塔頂甲醇回流量增加，導致塔釜粗草酸二甲酯中甲醇含量增加，從而增加精餾裝置的負荷。

3.1.2 反應速率控制

草酸二甲酯合成反應為體積縮小的放熱反應，在操作過程中，草酸二甲酯反應器床層溫度和系統壓力變化是反映反應速率的重要依據，生產運行中，若反應器床層溫度升高、系統壓力降低，則反應速率加快，需根據一氧化碳和總氮(一氧化氮+亞硝酸甲酯)的含量，及時做出調整，控制反應速率，避免因反應速率過快造成床層超溫。反之，則需促進反應速率，確保裝置平穩運行。生產運行中，一氧化碳進料量基本保持恒定(按生產負荷而定)，操作中需根據反應速率及系統中各組分的含量，控制硝酸還原反應器生產負荷或氧氣進料量，一般控制原則為一氧化氮含量由亞硝酸甲酯再生塔前氧氣進料量來控制，總氮(一氧化氮+亞硝酸甲酯)含量由硝酸還原反應器生產負荷控制，反應速率的控制是調整草酸二甲酯合成反應的關鍵，也是確保裝置平穩運行的基礎。

3.1.3 反應溫度控制

草酸二甲酯合成反應是放熱反應，反應熱主要通過建立熱水循環，在汽包副產相應壓力等級的蒸汽移除，反應速率越快，反應溫度越高，床層溫度就越高。正常運行時，通過反應溫度來控制反應速率，結合系統中各組分的含量，控制氧氣進料量和硝酸還原裝置的負荷，來控制反應速率，確保反應溫度穩定。

3.2 安全生產控制

3.2.1 系統一氧化氮含量控制

原始開車時，系統中初始的一氧化氮主要由NOx發生裝置提供，正常運行時，一氧化氮主要由一氧化碳和亞硝酸甲酯反應得到，系統中一氧化氮的含量主要通過系統中引入的氧氣量控制，引入的氧氣量越多，一氧化氮的含量就越低，反之，引入的氧氣量少，一氧化氮的含量就越高。對于草酸二甲酯合成反應來說，草酸二甲酯反應器進口循環氣中一氧化氮的含量維持在低限較好，一氧化氮作為草酸二甲酯合成反應的生成物，較低含量的一氧化氮有助于促進草酸二甲酯合成反應的進行，但過低的一氧化氮含量會使系統中未反應的氧氣含量升高，較高的氧氣含量會縮短催化劑的使用壽命，且在存有亞硝酸甲酯的系統中增大了相應的安全風險。另外，一氧化氮的含量較低，系統中合成的亞硝酸甲酯的含量就越少，系統中總氮(一氧化氮+亞硝酸甲酯)的含量就越低，生產負荷就越低，因此，合理控制系統中一氧化氮的含量，對草酸二甲酯合成系統穩定、安全運行有著積極作用。

3.2.2 系統亞硝酸甲酯含量控制

亞硝酸甲酯作為草酸二甲酯合成反應中的反應物，高含量的亞硝酸甲酯有助于草酸二甲酯合成反應的進行，但亞硝酸甲酯為易爆氣體，在氧氣存在的條件下，亞硝酸甲酯爆炸范圍會變大，沒有氧氣的條件下，亞硝酸甲酯的濃度超過一定值時，也會發生爆炸，因此，亞硝酸甲酯的含量控制要從安全和反應速率兩個角度考慮，系統中亞硝酸甲酯主要由亞硝酸甲酯再生塔和硝酸還原裝置生成，亞硝酸甲酯的含量主要由硝酸還原反應器的負荷控制。在生產過程中，因亞硝酸甲酯特殊的物化性質，需嚴格控制含量指標，一方面要保證草酸二甲酯合成反應的正常進行，另一方面還需要嚴格控制亞硝酸甲酯的含量，保證系統的安全穩定，由于亞硝酸甲酯的特殊性，一旦亞硝酸甲酯再生塔運行工況出現異常，必須及時停止氧氣進料。

4 結語

一氧化碳羰化偶聯合成草酸二甲酯工藝是合成氣制乙二醇生產路線中的重要環節，該工藝生產過程保持安全、穩定運行生產出高品質的草酸二甲酯，對乙二醇產品質量較為重要。通過對反應原理及特點、生產過程控制要點的總結，加強了對一氧化碳羰化偶聯合成草酸二甲酯生產工藝的認知，為開展相關裝置生產運行操作提供了相應理論基礎。