鋁蜂窩負載錳基催化劑的制備及其在室溫下去除低含量甲醛的性能

田景晨， 吳功德， 劉雁軍， 萬 杰， 王曉麗， 鄧 琳

(1.東南大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 211189；2.南京工程學(xué)院 能源研究院，江蘇 南京 211167)

近年來，隨著社會經(jīng)濟發(fā)展，室內(nèi)裝修需求不斷提高，甲醛污染問題也隨之而來。裝修過程中使用的膠合板、墻面涂料、紡織皮革用品成為甲醛重要釋放源[1-2]。研究發(fā)現(xiàn)室內(nèi)及公共環(huán)境中甲醛含量嚴重超標，新近裝修市場甲醛超標率甚至達到86.9%[3-4]。長期接觸或生活在甲醛含量超標環(huán)境中會嚴重刺激呼吸系統(tǒng)[5-7]，甲醛已經(jīng)被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)列為1類致癌物質(zhì)。然而，現(xiàn)階段室溫條件下去除低含量甲醛的技術(shù)仍不成熟，因此探究安全高效去除室內(nèi)低含量甲醛對人們身體健康至關(guān)重要。

目前，物理吸附[5-8]、光催化氧化[9-10]、熱催化氧化[11-12]等技術(shù)已在甲醛去除中顯示了一定效果，其中熱催化氧化具有高效、穩(wěn)定、無二次污染等優(yōu)點，被認為是一種極具開發(fā)前景的甲醛去除技術(shù)。熱催化劑可分為貴金屬(Pt[13]、Au[14]、Pb[15]、Ag[16])催化劑和廉價金屬(Mn[17]、Cu[18]、Fe[19]、Co[20]等)催化劑。貴金屬催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醛去除性能，可在室溫下完全氧化甲醛。通過負載、摻雜金屬等改進方法，可進一步提高其催化活性[21-22]，但是貴金屬催化劑價格昂貴、難以大規(guī)模推廣。廉價金屬催化劑的甲醛去除性能普遍低于貴金屬，但其成本低廉、種類多樣，備受研究人員的青睞。在廉價金屬催化劑中，錳基催化劑是研究較多的一類。Sekine等[13]比較了不同過渡金屬氧化物的甲醛去除效果，發(fā)現(xiàn)MnO2的甲醛去除性能最優(yōu)。隨后，研究人員使用KMnO4為錳前驅(qū)體，通過氧化還原制備了不同K+含量的MnO2(α-、β-、γ-和δ-MnO2)，并測試甲醛去除性能，結(jié)果表明δ-MnO2具有最高的活性[13,23]，這是因為δ-MnO2的二維結(jié)構(gòu)有利于甲醛分子向反應(yīng)位點擴散和吸附。

一些富含羥基的材料可通過氫鍵吸附甲醛分子，以之為載體負載錳基催化劑可提高催化活性[11]，且Na+、Cs+和K+促進表面羥基形成，有利于提高催化活性[11,24-26]。類水滑石(LDHs)是一種表面富含羥基的堿性材料，廣泛應(yīng)用于吸附[27]、光催化[28]、電催化[29]等領(lǐng)域。Jiang等[30]認為，Ni/Co-LDHs表面豐富的羥基有利于甲醛氧化，表面羥基不僅提高催化劑吸附甲醛的能力，還可與甲醛氧化中間產(chǎn)物甲酸直接反應(yīng)生成CO2和水。

錳基催化劑的應(yīng)用受形態(tài)限制[31]，而有機纖維和金屬薄膜可用于負載錳基催化劑以克服上述缺點[32-34]，取得了良好效果。因此，首先采用KMnO4為錳前體，使用水熱共沉淀法和原位氧化還原法制備了富含羥基的MnOx/Mg3Al1-LDH催化劑，然后將其負載到鋁蜂窩上，用于低含量甲醛去除研究，以克服粉末催化劑在應(yīng)用方面的限制。此外，筆者還探究了MnOx/Mg3Al1-LDHs負載量、風(fēng)扇功率、反應(yīng)溫度、相對濕度等條件因素對甲醛去除效果的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

無水乙醇、氨水、亞甲基纖維素鈉、氫氧化鈉(NaOH)、三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；碳酸鈉(Na2CO3)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)、硝酸鋁(Al(NO3)3)、甲醛，西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；高錳酸鉀(KMnO4)，上海宏圖化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；所用試劑均為分析純。水玻璃，西安華昌水玻璃有限公司產(chǎn)品；鋁蜂窩，華瑞蜂窩科技有限公司產(chǎn)品。去離子水采用實驗室YK-RO-B型超純水機制得。

1.2 催化劑制備

1.2.1 MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的制備

采用水熱共沉淀法合成了Mg2+/Al3+摩爾比為3/1的Mg3Al1-LDHs作為負載MnOx的載體。具體操作：在攪拌過程中，將120 mL含有0.09 mol Mg(NO3)2和0.03 mol Al(NO3)3的溶液逐步滴加到120 mL 0.05 mol/L Na2CO3溶液中；同時滴加1.0 mol/L NaOH溶液保持pH值在10左右。然后將獲得的膠體轉(zhuǎn)移到不銹鋼晶化釜中，在100 ℃下老化12 h。最后將沉淀物過濾，用去離子水充分洗滌，并在100 ℃下干燥12 h，即得到Mg3Al1-LDHs載體。

采用原位氧化還原法制備MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑。具體操作：將2 g Mg3Al1-LDHs載體(過200目篩)和0.68 g KMnO4添加到150 mL去離子水中，充分攪拌30 min。隨后向上述混合物中加入15 mL濃氨水和20 mL無水乙醇，室溫(25 ℃)攪拌2 h后，將沉淀物過濾并用去離子水洗滌，在100 ℃下干燥12 h，即得到MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑樣品。

1.2.2 鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的制備

使用水玻璃作為黏結(jié)劑將MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑負載到鋁蜂窩上。所用鋁蜂窩尺寸大小為10 cm×10 cm×3 cm，孔徑為3 mm×3 mm。首先將鋁蜂窩浸入到0.2 mol/L NaOH溶液中4 min，去除表面污漬和氧化層，隨后放入超聲波清洗儀中處理30 min，然后在100 ℃下干燥1 h，備用。取2 kg水玻璃并加入質(zhì)量分數(shù)1%亞甲基纖維素鈉，攪拌10 h，使其完全分散。將一定質(zhì)量分數(shù)的Al2O3(2%、5%、8%、10%)、MnOx/Mg3Al1-LDHs(1%、2%、5%、10%、15%)和SiO2(2%、5%、8%、10%)分別放入球磨機中，以轉(zhuǎn)速500 r/min研磨1 h，使各組分充分混合。最后將混合粉末加入到上述含有亞甲基纖維素鈉(質(zhì)量分數(shù)1%)的水玻璃中，攪拌2 h后，即得到漿料。將預(yù)處理后的鋁蜂窩完全浸泡在漿料中，30 s后迅速提出，然后使用氣槍吹去表面多余漿料避免孔堵塞，之后于120 ℃加熱固化4 h，重復(fù)此過程3次，即得到整體式催化材料——鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑樣品。漿料中Al2O3、SiO2、亞甲基纖維素鈉質(zhì)量分數(shù)均為1%，MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑設(shè)計質(zhì)量分數(shù)分別為1%、2%、5%、10%、15%時，所制備的鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑中的實際測量質(zhì)量分數(shù)分別為1.38%、2.62%、6.48%、12.24%、17.36%。

1.3 催化劑的分析表征

采用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司生產(chǎn)的Kubo-x-1000型比表面積和孔徑分析儀測試催化劑樣品的比表面積；采用日本ULVAC-PHI公司生產(chǎn)的PHI5000 VersaProbe型X射線光電子能譜儀進行催化劑樣品元素分析；采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q600SDT型熱差分析儀進行催化劑樣品熱重分析；采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Bruker TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀和美國賽默飛世爾科技有限公司生產(chǎn)的X′TRA型固體X射線衍射儀分析催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)和組成；采用美國INTERSCAN公司生產(chǎn)的4160-19.99 m型甲醛分析儀檢測甲醛含量。

1.4 甲醛去除測試實驗

在1 m3反應(yīng)艙內(nèi)對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs進行甲醛去除測試。將大小為10 cm×10 cm×3 cm的復(fù)合鋁蜂窩放入反應(yīng)艙內(nèi)，關(guān)閉艙門，然后使用干燥器將反應(yīng)艙內(nèi)相對濕度降至30%以下，隨后用注射去離子水的方法控制艙內(nèi)濕度在60%左右。濕度穩(wěn)定后，使用微量進樣針向反應(yīng)艙內(nèi)注射12 μL甲醛溶液(質(zhì)量分數(shù)38%)，開啟風(fēng)扇使甲醛完全揮發(fā)，使反應(yīng)艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度約為1.3 mg/m3。

為研究實驗中各因素對于甲醛去除效果的影響，改變實驗條件后分別進行實驗測試，其中Al2O3質(zhì)量分數(shù)為2%～10%，SiO2質(zhì)量分數(shù)為2%～10%，MnOx/Mg3Al-LDHs負載質(zhì)量分數(shù)為1%～5%，風(fēng)扇功率為5～20 W，反應(yīng)溫度為10～60 ℃，相對濕度為30%～90%。

為測試催化劑穩(wěn)定性，將催化劑循環(huán)8次進行實驗(反應(yīng)溫度25 ℃，相對濕度60%)及連續(xù)15 d使用(反應(yīng)溫度27.8～31 ℃，相對濕度65%～87%)，通過稱量催化劑質(zhì)量變化和催化劑效果分析其穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑表征結(jié)果

圖1(a)為MnOx/Mg3Al1-LDH催化劑的XRD譜圖。由圖1(a)可以看出，所制備的MnOx/Mg3Al1-LDHs具有典型的類水滑石(JCPDS Card 35-0965)結(jié)構(gòu)。2θ為 11.01°、22.86°、34.73°、38.64°、59.96°和61.12°的特征衍射峰可以歸因于類水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(110)和(113)晶面[35]，表明在該研究中成功制備了具有類水滑石結(jié)構(gòu)的MnOx/Mg3Al1-LDHs。圖1中顯示MnOx的主要成分是δ-MnO2(JCPDS Card 80-1094)和Mn3O4(JCPDS Card 01-1127)[36]。2θ為 40.02°和64.57°處的衍射峰可以確定為δ-MnO2的(201)和(310)晶面，而2θ為44.61°處的峰可歸因于Mn3O4的(220)晶面，這證明MnOx/Mg3Al1-LDHs中的MnOx是δ-MnO2和Mn3O4的混合物。值得注意的是，MnOx

圖1 MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的XRD譜圖和TG曲線Fig.1 XRD patterns and TG curves of MnOx/Mg3Al1-LDHs catalyst(a) XRD; (b) TG

的衍射峰均較弱，可能是由于δ-MnO2和Mn3O4高度分散和結(jié)晶度差所致[11]。

MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的TG和DTG曲 線如圖1(b)所示。由圖1(b)可以看出，MnOx/MgAl-LDHs的質(zhì)量損失可分為3個階段：吸附水和結(jié)合水脫除階段、脫羥基脫碳酸根階段、δ-MnO2轉(zhuǎn)化階段。MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑中的吸附水和結(jié)合水在207 ℃完全去除，相應(yīng)質(zhì)量損失為15.1%；加熱溫度為384 ℃時，Mg3Al1-LDHs中的羥基和層板間的碳酸根轉(zhuǎn)變?yōu)樗虲O2逸出，相應(yīng)質(zhì)量損失為23.5%。吸附水結(jié)合水脫除階段和脫羥基脫碳酸根階段的質(zhì)量損失超過了30%，表明MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑中含有大量的羥基。溫度在500～750 ℃時MnOx/Mg3Al1-LDHs表面的δ-MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2O3，相應(yīng)質(zhì)量損失為2.5%；溫度超過750 ℃后Mn2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3O4[36]，經(jīng)實驗結(jié)果計算相應(yīng)的質(zhì)量損失為0.3%。

圖2為MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的FT-IR譜圖。由圖2可見:3465 cm-1附近的寬峰歸屬于類水滑石吸附水和層板中—OH的伸縮振動[36-38]；1638 cm-1附近的紅外吸收峰由—OH彎曲振動引起[39-40]；在1375 cm-1處的尖銳吸收峰為碳酸根中C—O鍵的伸縮振動所致，表明成功合成了碳酸根插層的類水滑石。2355 cm-1處的吸收峰歸因于吸附在MnOx/Mg3Al1-LDHs表面的CO2。

圖2 MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrogram of MnOx/Mg3Al1-LDHs catalyst

圖3為MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。使用BET法計算得到MnOx/Mg3Al1-LDHs的比表面積為25.7 m2/g。

圖3 MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑(D)分布Fig.3 N2 adsorption-desorption curve and pore diameter (D) distribution of MnOx/Mg3Al1-LDHs catalyst(a) N2 adsorption-desorption curve; (b) Pore diameter distribution

由圖3(a)可見，N2吸附-脫附曲線存在明顯遲滯環(huán)，是典型的Ⅳ型吸附-脫附曲線，具有介孔(2～50 nm)結(jié)構(gòu)。由圖3(b)可見，MnOx/Mg3Al1-LDHs中孔徑分布主要集中于6～24 nm。

MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑表面Mn價態(tài)分布如圖4所示，其主要元素含量和結(jié)合能如表1所示。由圖4(b)可以看出，Mn 2p峰經(jīng)過擬合可得到2個子峰，結(jié)合能分別為641.12 eV和642.10 eV，分別對應(yīng)Mn3+和Mn4+[41-42]。通過計算兩峰面積得到Mn3+和Mn4+的占比為0.25和0.75，Mn4+含量遠高于Mn3+。大量Mn4+可提供豐富的反應(yīng)活性位點，有利于甲醛催化氧化[43]。結(jié)合圖4(c)中兩峰位置，根據(jù)經(jīng)驗公式：AOS=8.956-1.126ΔE3s(AOS為平均氧化態(tài)；ΔE3s為圖4(c)中Mn 3s兩峰結(jié)合能差值，eV)，計算得到Mn的平均氧化態(tài)為3.86，進一步表明Mn4+含量高于Mn3+[44]。圖4(d)為MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的O 1s軌道譜圖。結(jié)合能529.81、531.45 和532.07 eV對應(yīng)的峰分別歸屬于表面晶格氧(Olatt)、表面吸附氧(Oads)和表面羥基氧(OOH)，其峰面積占比為0.30、0.23和0.47[45-46]。

表1 MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑表面元素結(jié)合能和含量Table 1 Element content and binding energy of MnOx/Mg3Al1-LDHs catalyst

圖4 MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of MnOx/Mg3Al1-LDHs catalyst(a) Total survey scans; (b) Mn 2p; (c) Mn 3s; (d) O 1s

表面羥基氧占比遠高于表面吸附氧和表面晶格氧，表明MnOx/Mg3Al1-LDHs具有較多的羥基，這有利于吸附甲醛分子。此外，表面吸附氧的摩爾分數(shù)超過了20%，表明MnOx/Mg3Al1-LDHs表面存在豐富的活性氧(O-、O2-)。

2.2 不同影響因素對MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑甲醛去除效果的影響

2.2.1 Al2O3和SiO2含量對甲醛去除效果的影響

圖5為Al2O3和SiO2對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑甲醛去除效果的影響。由圖5(a)可見，經(jīng)過4 h反應(yīng)， Al2O3質(zhì)量分數(shù)分別為2%、5%、8%和10%時的艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度從1.3 mg/m3分別下降到0.39、0.42、0.42和0.37 mg/m3，較為接近，表明Al2O3含量對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的甲醛去除活性影響較小。

圖5 Al2O3和SiO2含量對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑甲醛去除效果的影響Fig.5 Effect of Al2O3 and SiO2 content on formaldehyde removal using MnOx/Mg3Al1-LDHs catalyst supported by aluminum honeycomb(a) w(Al2O3); (b) w(SiO2)Conditions: w(MnOx/Mg3Al1-LDHs)=1%; Relative humidity 60%; T=25 ℃

由圖5(b)可知，經(jīng)過4 h反應(yīng)后，SiO2質(zhì)量分數(shù)分別為2%、5%、8%、10%時，甲醛質(zhì)量濃度分別為0.39、0.44、0.42和0.39 mg/m3，相差較小，表明SiO2含量對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的甲醛去除活性影響較小。

2.2.2 MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑用量對甲醛去除效果的影響

圖6為不同MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑用量對甲醛去除效果的影響。由圖6可以看出:漿料中MnOx/Mg3Al1-LDHs質(zhì)量分數(shù)為1%、2%和5%時，經(jīng)過4 h反應(yīng)后甲醛質(zhì)量濃度從1.3 mg/m3分別下降到0.42、0.16和0.09 mg/m3；且隨著MnOx/Mg3Al1-LDHs含量的增加，甲醛去除效果有較大的提高。但當(dāng)MnOx/Mg3Al1-LDHs質(zhì)量分數(shù)超過5%時，甲醛去除效果的提升幅度減小。因此，考慮到成本和去除效果的平衡，選擇MnOx/Mg3Al1-LDHs用量為質(zhì)量分數(shù)5%較為合適。

圖6 MnOx/Mg3Al1-LDHs用量對甲醛去除效果的影響Fig.6 Effect of MnOx/Mg3Al1-LDH content on formaldehyde removal(a) c(Formaldehyde) vs.w(MnOx/Mg3Al1-LDH); (b) Δc(Formaldehyde) vs. w(MnOx/Mg3Al1-LDH)Conditions: Relative humidity 60%; T=25 ℃; w(Al2O3)=1%; w(SiO2)=1%

2.2.3 風(fēng)扇功率對甲醛去除效果的影響

通過改變風(fēng)扇的輸入電壓調(diào)節(jié)功率為5、8、10、12、15和20 W，考察風(fēng)機功率對甲醛去除效果的影響如圖7所示。由圖7可以看出:當(dāng)風(fēng)扇功率分別為5、8、10 W時，反應(yīng)4 h后艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度分別降至0.15、0.11和0.09 mg/m3；且隨著風(fēng)扇功率提高，鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的甲醛去除效果提升較快。當(dāng)風(fēng)扇功率大于10 W后，甲醛含量基本保持不變，表明風(fēng)扇功率對甲醛去除效果有一定程度的影響，但不是關(guān)鍵因素。考慮能耗等因素，選擇風(fēng)扇功率為10 W較為合適。

圖7 風(fēng)機功率對甲醛去除效果的影響Fig.7 Effect of fan power on formaldehyde removalConditions: Relative humidity 60%; T=25 ℃; t=4 h

2.2.4 反應(yīng)溫度對甲醛去除效果的影響

反應(yīng)溫度對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑甲醛去除效果的影響如圖8所示。由圖8可知，反應(yīng)溫度對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的甲醛去除有顯著影響，催化劑對甲醛去除效果隨著反應(yīng)溫度升高而提升。當(dāng)反應(yīng)溫度分別為10、20、30、40、50和60 ℃時，經(jīng)4 h反應(yīng)后艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度分別降至0.39、0.26、0.18、0.09、0.07和0.05 mg/m3。反應(yīng)溫度從10 ℃升至30 ℃時，甲醛去除效果提升較快；但隨著反應(yīng)溫度進一步提高，甲醛去除效果提升幅度減小，推測可能原因是反應(yīng)艙內(nèi)甲醛含量較低導(dǎo)致與鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs的接觸不足造成的。

圖8 反應(yīng)溫度(T)對甲醛去除效果的影響Fig.8 Effect of reaction temperature (T) on formaldehyde removalConditions: Relative humidity 60%; t=4 h

2.2.5 相對濕度對甲醛去除效果的影響

空氣中水含量對催化劑的甲醛氧化效果有重要影響。吸附在催化劑上的水分子可以和表面活性氧(O2-、O-)結(jié)合形成活性羥基，參與到甲醛氧化過程，并不斷補充反應(yīng)過程中消耗的表面羥基，保證高效催化活性[30,47]。但是水分子會和甲醛分子競爭催化活性中心，過量的水分會引起甲醛去除活性下降[30,39,47]。相對濕度變化對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的甲醛去除效果的影響如圖9所示。

反應(yīng)艙內(nèi)的相對濕度分別控制為30%、60%、80%、90%時，反應(yīng)溫度為室溫(25 ℃)，經(jīng)過4 h反應(yīng)后，甲醛質(zhì)量濃度分別下降至0.10、0.09、0.09、0.07 mg/m3，表明相對濕度變化沒有明顯改變鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的甲醛去除效果，推測可能原因是由于MnOx/Mg3Al1-LDHs中富含水分子，外加水分子對其去除甲醛性能的影響不大。

2.2.6 鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑甲醛去除穩(wěn)定性測試結(jié)果

鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs每次使用后，在120 ℃下加熱4 h，使表面吸附的甲醛完全氧化脫附下來，以恢復(fù)甲醛去除活性。表2為鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs重復(fù)次數(shù)和甲醛去除效果的關(guān)系。經(jīng)過8次使用，該鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的甲醛去除效果沒有發(fā)生明顯變化。MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑質(zhì)量僅減少0.06 g，質(zhì)量損失率為0.39%，催化劑在多次循環(huán)過程中質(zhì)量損失較小，表明其具有優(yōu)異的多次重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。

表2 鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑甲醛去除的重復(fù)使用效果及該催化劑的損失質(zhì)量(m′)Table 2 Effect of repeated use of MnOx/Mg3Al1-LDHs catalyst supported by aluminum honeycomb for formaldehyde removal and the catalyst′s mass loss (m′)

為了測試鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs的甲醛實際去除效果，對其進行連續(xù)15 d實際測試，結(jié)果如表3所示。盡管在測試時間內(nèi)溫度、濕度變化較大，但是鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs仍然具有優(yōu)異的甲醛去除效果。

表3 鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs連續(xù)15 d的甲醛去除效果Table 3 Formaldehyde removal performance of MnOx/Mg3Al1-LDHs supported by aluminum honeycomb for 15 consecutive days

3 結(jié) 論

采用水熱共沉淀法合成了Mg3Al1-LDHs，并通過KMnO4和無水乙醇的原位氧化還原反應(yīng)將MnOx和Mg3Al1-LDH結(jié)合，制備出了MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑和鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑，探究了其在甲醛去除中的應(yīng)用效果。結(jié)論如下：

(1)XRD和FT-IR表征結(jié)果顯示，MnOx/Mg3Al1-LDHs表現(xiàn)出了典型的類水滑石結(jié)構(gòu)，催化劑表面的MnOx為δ-MnO2和Mn3O4的混合物，且結(jié)晶度較差。XPS分析結(jié)果表明，MnOx/Mg3Al1-LDHs中具有高比例的Mn4+/Mn3+和豐富的吸附氧，其平均氧化態(tài)可達到3.86，較多的Mn4+為甲醛反應(yīng)提供了大量活性位點。O 1s的分峰結(jié)果也表明MnOx/Mg3Al1-LDHs中具有大量結(jié)合水和羥基，為甲醛去除提供了有利條件。

(2)Al2O3含量和SiO2含量對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑甲醛去除效果影響不大；催化劑用量和風(fēng)扇功率會一定程度提高鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs的甲醛去除效果，最佳MnOx/Mg3Al1-LDHs用量為5%(質(zhì)量分數(shù))，最佳風(fēng)扇功率為10 W；空氣中濕度變化對甲醛去除效果的影響較小，表明該催化劑具有較強的水分抵抗能力；反應(yīng)溫度提升會較大程度提高甲醛去除效果，但由于反應(yīng)后甲醛含量較低，提升效果降低。

(3)鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑具有較高的甲醛去除效果，在室溫(25 ℃)、相對濕度60%、反應(yīng)時間4 h條件下，可將甲醛質(zhì)量濃度由1.3 mg/m3降至0.10 mg/m3以下。