高Al2 O3型高爐渣系脫硫速度及鐵水殘硫量預(yù)測(cè)

張保志，鄭海燕，丁亞強(qiáng)，周先潤(rùn)，馬騰飛，沈峰滿

（1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819；2.西馬克技術(shù)（北京）有限公司武漢分公司，武漢 430000）

在整個(gè)鋼鐵的生產(chǎn)流程中，高爐內(nèi)爐渣的脫硫環(huán)節(jié)尤為重要［1］.隨著高品位國(guó)產(chǎn)礦的匱乏，國(guó)內(nèi)鋼鐵企業(yè)為了降低成本，不得不大量使用進(jìn)口礦進(jìn)行高爐冶煉.與國(guó)產(chǎn)礦石相比，進(jìn)口礦石中Al2O3含量更高.這導(dǎo)致高爐渣中Al2O3含量增加，爐渣黏度增大，爐渣的流動(dòng)性也變差，從而影響爐渣的脫硫能力.

眾所周知，爐渣成分對(duì)爐渣冶金性能的影響極大，不少學(xué)者已對(duì)此進(jìn)行了研究［2-6］.他們發(fā)現(xiàn)，高爐渣的適宜黏度應(yīng)控制在0.4 Pa·s左右，Al2O3含量的增加會(huì)使?fàn)t渣變黏稠，導(dǎo)致高爐操作更加困難，而添加MgO是有效解決措施之一.在實(shí)際高爐生產(chǎn)中，為提高生產(chǎn)效率，高爐內(nèi)渣鐵界面的脫硫反應(yīng)并未達(dá)到平衡狀態(tài)，因此爐渣的實(shí)際脫硫能力很大程度上取決于脫硫速度［7-16］.以《煉鋼用生鐵》（GB／T 717—1998）中的一類(lèi)水平（w［S］＝0.03%）為達(dá)標(biāo)基準(zhǔn)，本文中通過(guò)調(diào)整爐渣的堿度R、鎂鋁比M／A［w（MgO）／w（Al2O3），下同］和Al2O3含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），探究爐渣成分對(duì)爐渣黏度、脫硫速度的影響及它們相互制約的關(guān)系式，并預(yù)測(cè)鐵水的殘硫量，以期為高爐渣的優(yōu)化提供理論依據(jù).

1 試驗(yàn)

1.1 脫硫原理及脫硫指標(biāo)

高爐內(nèi)的脫硫反應(yīng)發(fā)生在渣鐵界面，即鐵水中的硫穿過(guò)渣鐵反應(yīng)界面進(jìn)入渣中.離子理論認(rèn)為，渣中具有脫硫能力的只有O2-，渣中的硫是以S2-的形式存在，爐渣脫硫反應(yīng)及其平衡常數(shù)K可表達(dá)為［17］

式中：a（O2-）表示爐渣中O2-的活度；a［O］表示鐵水中氧的活度；f［s］表示鐵水中硫的活度系數(shù)；f（S2-）表示爐渣中硫的活度系數(shù)；w（S）和w［S］分別表示爐渣、鐵水中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

根據(jù)式（2）可得出硫在渣-金之間的分配系數(shù)LS的表達(dá)式為

LS是表征爐渣脫硫能力的指標(biāo)之一.LS越大，說(shuō)明爐渣的脫硫能力越強(qiáng).除此之外，硫容CS是另一個(gè)爐渣脫硫能力指標(biāo).CS是指爐渣對(duì)硫元素的容納能力，其大小也可表示爐渣脫硫能力的強(qiáng)弱.CS越大，說(shuō)明爐渣對(duì)硫元素的容納能力越強(qiáng).在溫度一定時(shí)，將為定值的混合氣體與爐渣保持平衡，爐渣硫容的公式可定義為

式中：PO2表示混合氣體中O2的分壓，Pa；PS2表示混合氣體中S2的分壓，Pa.

脫硫速度也可用來(lái)表征爐渣的脫硫能力.前tmin的平均脫硫速度可表示為

式中：為前tmin平均脫硫速度，g／（min·m2）；m是全氧鐵水質(zhì)量，g；t為脫硫反應(yīng)時(shí)間，min；w0為生鐵中硫初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wt為脫硫反應(yīng)tmin時(shí)鐵水中的w［S］，%；S為石墨坩堝的橫截面積，m2.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)的爐渣采用純化學(xué)試劑配制合成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.9%）；渣鐵間脫硫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)采用等溫單變量的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，即按堿度（1.15，1.2，1.25）、鎂鋁比（0.25，0.35，0.45）和Al2O3含量（15%，18%）梯度分為3個(gè)系列共12組實(shí)驗(yàn)；脫硫反應(yīng)的渣鐵比與現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的渣鐵比接近，為0.32；實(shí)驗(yàn)中所用的鐵樣來(lái)自某鋼廠，鐵樣中硫初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%.

脫硫?qū)嶒?yàn)在MoSi2高溫管式爐中進(jìn)行，采用特制的雙層套筒石墨坩堝作為鐵水和熔渣的反應(yīng)容器.試驗(yàn)前，將爐渣放入底部坩堝，擰緊頂部坩堝與石墨塞桿，放入生鐵，再依次將底部坩堝與頂部坩堝放入高溫管式爐中.當(dāng)高溫管式爐升至1 500℃后，恒溫30 min，確保鐵樣和渣樣完全熔化，然后擰開(kāi)石墨塞桿并取出金屬試樣.熔融鐵水通過(guò)頂部坩堝底部的小孔流入底部坩堝中，分別在1，4和15 min進(jìn)行取樣，再將鐵樣用制樣機(jī)磨碎至粉末狀，送交檢測(cè)中心檢測(cè)鐵中的硫含量.整個(gè)脫硫過(guò)程如圖1所示.

圖1 脫硫過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the desulfurization process

通過(guò)預(yù)備實(shí)驗(yàn)可知，前15 min爐渣的脫硫效果已經(jīng)達(dá)到《煉鋼用生鐵》（GB／T 717—1998）中的一類(lèi)水平（w［S］＝0.03%），符合實(shí)際生產(chǎn)要求.因此，本文中采用前15 min的平均脫硫速度來(lái)表征脫硫速度.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

依據(jù)實(shí)驗(yàn)方案，開(kāi)展了爐渣黏度測(cè)定實(shí)驗(yàn)和脫硫?qū)嶒?yàn).表1列出了12組爐渣的成分和黏度η，以及脫硫反應(yīng)15 min時(shí)鐵樣中殘硫量w［S］.

表1 試驗(yàn)結(jié)果Table1 Experimental results

2.1 鐵水殘硫量與黏度之間關(guān)系

圖2為脫硫反應(yīng)15 min時(shí)鐵水中殘硫量w［S］與爐渣黏度η的關(guān)系圖，可得到其對(duì)應(yīng)的擬合公式為w［S］＝0.004＋0.046η（擬合度為0.32）.由圖可知，殘硫量與爐渣黏度正相關(guān)，即爐渣黏度增大，w［S］上升.而爐渣黏度越大，爐渣的流動(dòng)性越差，這將成為阻礙脫硫的動(dòng)力學(xué)條件，最終導(dǎo)致脫硫速度降低.由此可見(jiàn)，爐渣黏度對(duì)脫硫速度也起著至關(guān)重要的作用.但此處擬合度較低，說(shuō)明爐渣黏度并非制約脫硫效果的唯一因素，脫硫效果還與爐渣成分有關(guān).另外，這些實(shí)驗(yàn)脫硫數(shù)據(jù)均達(dá)到《煉鋼用生鐵》（GB／T 717—1998）中的一類(lèi)水平（w［S］＝0.03%）的要求：脫硫率最高為82.5%，即脫硫速度最大試驗(yàn)點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的成分點(diǎn)和爐渣黏度分別為43.47%CaO-34.78%SiO2-15%Al2O3-6.75%MgO和0.271 Pa·s；脫硫率最低為70%，其對(duì)應(yīng)的成分點(diǎn)和黏度分別為42.29%CaO-35.21%SiO2-18%Al2O3-4.5%MgO和0.324 Pa·s.

圖2 爐渣黏度η與脫硫反應(yīng)15 min后鐵水中殘硫量w［S］的關(guān)系Fig.2 Relationship between slag viscosityηand w［S］after desulfurization for 15 min

2.2 鎂鋁比對(duì)爐渣黏度、鐵水殘硫量和脫硫速度的影響

圖3 示出了當(dāng)堿度為1.2，w（Al2O3）為18%時(shí)，鐵水中殘硫量、爐渣黏度與鎂鋁比之間的關(guān)系.由圖3可以看出：隨著爐渣鎂鋁比的增大，反應(yīng)15 min時(shí)鐵水中殘硫量呈逐漸降低的趨勢(shì)，這意味著脫硫速度增加；隨著爐渣鎂鋁比的增大，爐渣黏度減小.當(dāng)鎂鋁比從0.25增至0.45，黏度由0.324降至0.284 Pa·s，鐵水中殘硫量由0.024%降至0.017%.

圖3 鎂鋁比對(duì)鐵水中w［S］和爐渣黏度η的影響Fig.3 Effects of M／A on w［S］in molten iron and viscosityηof the slag

圖4 示出了當(dāng)堿度為1.2，w（Al2O3）分別為15%，18%時(shí)，鎂鋁比的變化對(duì)爐渣脫硫速度的影響.由圖4可以看出，脫硫速度隨著鎂鋁比的增大而增加，當(dāng)w（Al2O3）為15%和18%時(shí)，脫硫速度分別由6.467，6.138增至7.125，6.905 g／（min·m2），分別增加了0.658，0.767 g／（min·m2）.可見(jiàn)在相同條件下，w（Al2O3）越小，脫硫速度越快，但脫硫速度的增加較為平緩.

圖4 鎂鋁比對(duì)爐渣脫硫速度的影響Fig.4 Effects of M／A on slag desulfurization rate

為使測(cè)量完黏度的爐渣保持其高溫下的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)，在1 500℃的條件下淬火處理，冷卻后研磨成粒度小于74μm的細(xì)粉，再進(jìn)行XRD檢測(cè)分析.從圖5中可發(fā)現(xiàn)，并未出現(xiàn)特征峰，淬火后的高爐渣系屬于非晶體.這說(shuō)明爐渣結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，同時(shí)也說(shuō)明XRD檢測(cè)結(jié)果無(wú)法分析高溫爐渣結(jié)構(gòu).因此，本文中使用拉曼光譜來(lái)檢測(cè)分析高溫爐渣微觀結(jié)構(gòu).

圖5 淬冷后試樣的XRD分析Fig.5 XRD analysis of quenched slag samples

圖6為CaO-SiO2-18%Al2O3-MgO渣系（1 500℃，R＝1.2）的拉曼光譜曲線.從圖6可以看出，在固定溫度、堿度和Al2O3含量的情況下，隨著渣中鎂鋁比的增大，即w（MgO）增加，和譜峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸降低.拉曼光譜的這種變化表明隨著渣中鎂鋁比的增大，和結(jié)構(gòu)逐漸減少，以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為主的爐渣出現(xiàn)解聚反應(yīng)［18-19］.它會(huì)使?fàn)t渣結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化，相當(dāng)于對(duì)爐渣起到稀釋作用.主要表現(xiàn)為爐渣黏度的降低，爐渣流動(dòng)性提高，在動(dòng)力學(xué)條件下有利于脫硫，即脫硫速度增加.

圖6 CaO-SiO2-18%Al2 O3-MgO渣系的拉曼光譜曲線Fig.6 Raman spectra of CaO-SiO2-18%Al2 O3-MgO system

2.3 Al2O 3含量對(duì)爐渣黏度、鐵水殘硫量和脫硫速度的影響

圖7 示出了當(dāng)堿度為1.2、鎂鋁比為0.25時(shí)，爐渣黏度和鐵水中殘硫量與爐渣Al2O3含量之間的關(guān)系.由圖7可以看出，隨著爐渣Al2O3含量的增加，爐渣黏度增大，反應(yīng)15 min時(shí)鐵水中殘硫量呈逐漸升高的趨勢(shì)，即隨著爐渣Al2O3含量的增加，脫硫速度降低.當(dāng)堿度為1.2、鎂鋁比為0.25時(shí)，w（Al2O3）從15%增至18%，黏度由0.315增 至0.324 Pa·s，w［S］由0.021%增至0.024%.

圖7 w（Al2O3）對(duì)鐵水中殘硫量和爐渣黏度的影響Fig.7 Effects of w（Al2O3）on w［S］in molten iron and viscosity of the slag

本文中使用Factsage7.3計(jì)算相圖，得出的CaO-SiO2-15%Al2O3-MgO四元渣系相圖（圖8）與渣圖集的相圖基本保持一致，因此認(rèn)為Factsage7.3計(jì)算相圖具有較好的準(zhǔn)確性.從圖8中可看出，當(dāng)w（Al2O3）由15%增至18%時(shí)，尖晶石區(qū)域明顯擴(kuò)大，且爐渣熔點(diǎn)向著高溫區(qū)移動(dòng)，更易生成高熔點(diǎn)化合物——鎂鋁尖晶石.此時(shí)，爐渣結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，爐渣黏度增大，脫硫的動(dòng)力學(xué)條件惡化，最終導(dǎo)致脫硫速度降低.

圖8 CaO-SiO2-Al2O3-MgO四元渣系相圖Fig.8 Liquidus surface in CaO-SiO2-Al2O3-MgO system

圖9示出了當(dāng)堿度為1.2，鎂鋁比分別為0.25，0.35和0.45時(shí)，Al2O3含量的變化對(duì)爐渣脫硫速度的影響.由圖可知，當(dāng)固定堿度與鎂鋁比時(shí)，脫硫速度隨著Al2O3含量的增加而降低.當(dāng)鎂鋁比為0.25時(shí)，w（Al2O3）從15%增加到18%，脫硫速度由6.467降至6.138 g／（min·m2），脫硫速度降低了0.329 g／（min·m2）；當(dāng)鎂鋁比為0.35和0.45時(shí)，w（Al2O3）從15%增至18%，脫硫速度分別降低了0.548和0.220 g／（min·m2）.

圖9 Al2O3含量對(duì)爐渣脫硫速度的影響Fig.9 Effects of w（Al2 O3）on slag desulfurization rate

圖10示出了在1 500℃、堿度為1.2和鎂鋁比為0.35的條件下，CaO-SiO2-xAl2O3-MgO（x＝15%，18%）渣系的拉曼光譜曲線.從圖10中可以看出，隨著爐渣Al2O3含量的增加，譜峰的相對(duì)強(qiáng)度略微降低，譜峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸升高.拉曼光譜的這種變化表明，隨著Al2O3含量的增加，結(jié)構(gòu)相對(duì)增多，爐渣出現(xiàn)聚合反應(yīng)，導(dǎo)致?tīng)t渣結(jié)構(gòu)變得更為復(fù)雜.具體表現(xiàn)為爐渣黏度增大，爐渣流動(dòng)性降低，在動(dòng)力學(xué)條件下不利于脫硫，即脫硫速度降低.

圖10 CaO-SiO 2-x%Al2O 3-MgO（x＝15%，18%）渣系的拉曼光譜曲線Fig.10 Raman spectra of CaO-SiO 2-xAl2O 3-MgO（x＝15%，18%）system

2.4 堿度對(duì)爐渣黏度、鐵水殘硫量和脫硫速度的影響

圖11 示出了當(dāng)w（Al2O3）為15%、鎂鋁比為0.35時(shí)，爐渣黏度和鐵水中殘硫量w［S］與爐渣堿度R之間的關(guān)系.由圖11可知：隨著爐渣堿度的增大，爐渣黏度變小，反應(yīng)15 min時(shí)w［S］呈逐漸降低的趨勢(shì)，脫硫速度變快；當(dāng)堿度從1.15增至1.25，黏度由0.345降至0.263 Pa·s，w［S］由0.019%降至0.015%.

圖11 堿度對(duì)鐵水中w［S］和爐渣黏度的影響Fig.11 Effects of R on w［S］in molten iron and viscosity of the slag

圖12 示出了當(dāng)w（Al2O3）為15%、鎂鋁分別比為0.25，0.35，0.45時(shí)，爐渣堿度R的變化對(duì)爐渣脫硫速度的影響.由圖可知，當(dāng)固定Al2O3含量和鎂鋁比時(shí)，脫硫速度隨著堿度的增大而增加.當(dāng)鎂鋁比為0.25時(shí)，堿度從1.15增至1.25，脫硫速度由6.248增至6.905 g／（min·m2），脫硫速度增加了0.657 g／（min·m2）.當(dāng)鎂鋁比為0.35和0.45時(shí)，堿度從1.15增至1.25，脫硫速度分別增加了0.439和0.438 g／（min·m2）.可見(jiàn)在相同條件下，堿度越大，脫硫速度越快.

圖12 堿度對(duì)爐渣脫硫速度的影響Fig.12 Effects of R on slag desulfurization rate

圖13示出了在1 500℃，鎂鋁比為0.35的條件下，CaO-SiO2-15%Al2O3-MgO渣系的拉曼光譜曲線.從圖中可以看出，在固定溫度、鎂鋁比和w（Al2O3）的情況下，隨著堿度的增大，爐渣中CaO含量增加，和譜峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸降低.這表明隨著堿度的增大，和結(jié)構(gòu)逐漸減少，以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為主的爐渣出現(xiàn)解聚反應(yīng)，使?fàn)t渣結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化，相當(dāng)于對(duì)爐渣起到稀釋作用.主要表現(xiàn)為爐渣黏度的降低，爐渣流動(dòng)性提高，在動(dòng)力學(xué)條件下有利于脫硫，即脫硫速度增加.

圖13 1 500℃時(shí)CaO-SiO 2-15%Al2O 3-MgO渣系的拉曼光譜曲線Fig.13 Raman spectra of CaO-SiO2-15%Al2 O 3-MgO system at 1 500℃

2.5 成分及黏度對(duì)鐵水殘硫量的綜合影響

綜合考慮爐渣成分及爐渣黏度對(duì)鐵水殘硫量的影響，采用最小二乘法確定了爐渣成分和爐渣黏度與鐵水殘硫量的關(guān)系式為

擬合度為0.93.

式中：n表示數(shù)據(jù)組數(shù)；w［S］Calc表示殘硫量預(yù)測(cè)值，%；w［S］Exp表示殘硫量實(shí)測(cè)值，%.

依據(jù)式（6）預(yù)測(cè)鐵水殘硫量，并引入相對(duì)誤差［式（7）］，可得出實(shí)驗(yàn)測(cè)定的12組數(shù)據(jù)的測(cè)定值和式（6）預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差僅為4%，說(shuō)明此預(yù)測(cè)關(guān)系式具有較高的準(zhǔn)確性.

3 結(jié) 論

（1）爐渣脫硫速度與爐渣的黏度、成分相關(guān)，爐渣黏度越大，脫硫速度越小.

（3）隨著Al2O3含量的增加，爐渣中更易生成高熔點(diǎn)化合物鎂鋁尖晶石，譜峰的相對(duì)強(qiáng)度增加，爐渣呈聚合狀態(tài)且黏度增大，脫硫速度降低.

（4）確定了鐵水殘硫量與爐渣成分和黏度之間關(guān)系式，該關(guān)系式具有較高的準(zhǔn)確性，可較好地預(yù)測(cè)鐵水殘硫量.