碘量法測定水中BOD5的不確定度評定

劉茜 王晗 孫佳妮 劉雅

(遼寧省生態環境監測中心，遼寧 沈陽 110000)

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數，其能夠衡量實際分析測試的結果是否滿意[1]。為保證實驗室出具檢測數據的可靠性，有必要對所做實驗的項目檢測結果開展不確定度分析與評定，如此出具的實驗室報告更有實際現實意義[2]。《檢測和校準實驗室能力的通用要求》中提到要在實驗室開展項目的不確定度評定[3]。

五日生化需氧量是衡量水中有機物等需氧污染物質含量的重要指標[4]。碘量法是目前水和廢水中生化需氧量測定的標準方法之一，該方法具有快速、操作簡便、抗干擾性強等優點[5]。本文采用該方法對實際水樣的五日生化需氧量進行測定，并對五日生化需氧量在不同濃度的測量下進行不確定度分析。

1 實驗部分

1.1 方法原理及操作流程

1.1.1 方法原理

五日生化需氧量是指在規定條件下，微生物分解水中的某些可氧化物質，特別是分解有機物的生物化學過程中消耗溶解氧的量[6]。將采集的水樣密閉充滿容器，把水樣置于生化培養箱中，培養天數設置為5d，培養溫度設定為20℃，用碘量法測定培養前溶解氧的濃度和培養后的溶解氧的濃度，兩者的濃度差可以用來表征實測水樣溶解氧所消耗的量，以此來表示該水樣的五日生化需氧量。

1.1.2 操作流程

1.1.2.1 非稀釋法

若實際水樣中有較少的有機物，且BOD5的質量濃度小于6mg·L-1，采用該方法測定。

1.1.2.2 稀釋法

若實際水樣中有較多的有機物。且BOD5的質量濃度大于6mg·L-1。采用該方法測定。

1.2 測定方法

1.2.1 碘量法測定試樣中的溶解氧

將水樣裝入2個溶解氧瓶(250mL)中，要求水樣充滿溶解氧瓶，并且將瓶內氣泡排出。其中1瓶蓋上瓶蓋后進行水封處理，把水樣置于生化培養箱中，培養天數設置為5d，培養溫度設定為20℃。用碘量法直接測定另1瓶水樣溶解氧的質量濃度。

1.2.2 溶解氧的測定

依據GB/T 7489-1987《水質 溶解氧的測定 碘量法》[7]來檢測實際水樣的溶解氧濃度。

1.3 重鉻酸鉀標準溶液的配制和硫代硫酸鈉的標液濃度的標定

1.3.1 0.0125mol·L-1的重鉻酸鉀標準溶液的配制

稱取質量為0.6129g的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)固體，將其全部轉移到純水中，并用容量瓶定容。

(1)

式中，C(K)為(1/6K2Cr2O7)重鉻酸鉀溶液的濃度，mol·L-1；m(K)為重鉻酸鉀的稱重量，g；P(K)為重鉻酸鉀的純度；V(K1)為重鉻酸鉀溶液的配制體積，mL；M(K)為(1/6K2Cr2O7)重鉻酸鉀的摩爾質量。

1.3.2 硫代硫酸鈉標準溶液濃度的標定

配制硫代硫酸鈉標液，用天平稱取3.2g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，讓其溶解到蒸餾水中，加入0.2g Na2CO3，用容量瓶定容至1000mL。用重鉻酸鉀標準溶液進行標定。

(2)

式中，V(Na1)為硫代硫酸鈉溶液所消耗的體積，mL；V(K2)為重鉻酸鉀溶液的體積，mL。

2 建立數學模式

水中溶解氧的濃度計算如下:

(3)

式中，C(Na) 為硫代硫酸鈉標準滴定溶液的濃度，mol·L-1；V(Na) 為滴定水樣所消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；V(100)為取樣體積，mL。

將式(1)、式(2)代入式(3)得到：

(4)

式中各量的值見表1。

表1 計算溶解氧濃度的不確定度的有關量值

若記u(xi)是xi的標準不確定度，計算xi的相對不確定度求得，于是有：

非稀釋法：

式中，C(DO1)為培養前水樣氧濃度，mg·L-1；C(DO2)為培養后水樣氧濃度，mg·L-1。

稀釋法：

式中，C(B1)為培養前空白溶解氧濃度，mg·L-1；C(B2)為培養后空白溶解氧濃度，mg·L-1；C(DO3)為培養前水樣溶解氧濃度，mg·L-1；C(DO4)為培養后水樣溶解氧濃度，mg·L-1。

3 測量不確定度的來源

由該方法可知，該方法的不確定度主要來源于重鉻酸鉀的稱量的不確定度；量筒體積測量的不確定度；水樣的體積的不確定度。

4 結果與分析

4.1 不同水樣的BOD5實測值

采集遼河(昭蘇臺河)和遼河(條子河)水樣，用非稀釋法測定該水樣的BOD5，實測結果見表2。

表2 遼河(昭蘇臺河)和遼河(條子河)水樣BOD5實測值

采集某2個工業廢水、3個生活污水水樣，用稀釋法測定該水樣的BOD5，實測結果見表3。

表3 某2個工業廢水、3個生活污水水樣BOD5實測值

4.2 重鉻酸鉀的稱量不確定度u[m(K)]

4.3 重鉻酸鉀的摩爾質量M(K)的不確定度u[M(K)]

重鉻酸鉀的相對原子質量見表4。

因此有：

表4 IUPAC發布的相對原子質量

K2=2×39.0983=78.1966

2×0.000058=0.00012

同理：

Cr2=2×51.9961=103.9922

標準偏差：

2×0.000058=0.00012

O7=7×15.9994=111.9958

標準偏差：

7×0.00018=0.0013

∴M(K)=78.1966+103.9922+111.9958=

294.1846g·mol-1

∴u[M(K)]=[(0.00012)2+(0.00012)2+

(0.0013)2]1/2=0.0014g·mol-1

4.4 配制1000mL的重鉻酸鉀溶液體積的不確定度u[V(K1)]

以上3項合成得出：

u[V(K1)]/V(K1)= 2.91/1000=0.0030

4.5 重鉻酸鉀純度的不確定度u[P(K)]

該試劑純度為99.96±0.04%，即0.9996±0.0004，換算成標準偏差：

u[P(K)]/P(K)]= 0.00024/0.999=0.00024

4.6 用重鉻酸鉀滴定硫代硫酸鈉，加入重鉻酸鉀體積的不確定度u[V(K2)]

V(K2)=10.00mL

以上3項合成得出：

u[V(K2)]/V(K2)= 0.032/10=0.0032

4.7 用重鉻酸鉀滴定硫代硫酸鈉，消耗的硫代硫酸鈉體積的不確定度u[V(Na1)]

V(Na1)=10.00mL

以上3項合成得出：

u[V(Na1)]/V(Na1)= 0.029/10=0.0029

4.8 滴定試樣消耗硫代硫酸鈉體積V(Na)的不確定度u[V(Na)]

以上3項合成得出：

u[V(Na)]/V(Na)=u[V(Na)]/X

表5 遼河(昭蘇臺河)和遼河(條子河)消耗硫代硫酸鈉體積的不確定度

4.9 100mL量筒體積測量的不確定度u[V(100)]

將3項合成得：

u[V(100)]/V(100)=0.65/100=0.0065

表6 某2個工業廢水、3個生活污水消耗硫代硫酸鈉體積的不確定度

4.10 水樣的體積V的不確定度u[V]

4.10.1 量簡規格

該實驗中量取實際水樣的體積是通過量筒量取的，量筒的規格為25mL、100mL和1000mL。

用公式分別表示：

V=V10/V1000×V700

u[V]/V={[u(V10)/V10]2+[u(V1000)/V100]2+

V=Vx/V700×V700

u[V]/V={[u(Vx)/Vx]2+[u(V700)/V700]2+

4.10.2 25mL量筒取水樣的體積測量的不確定度u(V10)

將3項合成得：

u(V10)/V10=0.12/10=0.012

4.10.3 100mL量筒取水樣的體積測量的不確定度u(V35)、u(V70)

將3項合成得：

u(V35)/V35=0.59/35=0.017

u(V70)/V70=0.61/70=0.0087

4.10.4 1000mL量筒稀釋水樣的體積測量的不確定度u(V140)、u(V175)、u(V350)、u(V700)、u(V1000)

將3項合成得：

u(V140)/V140=5.78/140=0.041

u(V175)/V175=5.79/175=0.033

u(V350)/V350=5.86/350=0.017

u(V700)/V700=6.11/700=0.0087.

u(V1000)/V1000=6.46/1000=0.0065

V=V10/V1000×V700={[u(V10)/V10]2+[u(V1000)/V1000]2+

5 相對合成標準不確定度

5.1 遼河(昭蘇臺河)和遼河(條子河)水樣相對合成標準不確定度

則：

uc[C(BOD5)]=0.019×3.0=0.057mg·L-1

則：

uc[C(BOD5)]=0.018×5.5=0.10mg·L-1

5.2 某2個工業廢水、3個生活污水水樣相對合成標準不確定度

具體見表7。

6 擴展不確定度分析

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，則：

U=uc[C(BOD5)]×2mg·L-1

本文在實驗過程中不考慮實際分布形式，在實際樣品測定過程中做了簡化，按照類似正態分布來進行處理。

7 測量結果表示

7.1 遼河(昭蘇臺河)和遼河(條子河)水樣測定結果

檢測結果：3.0mg·L-1；測量擴展的不確定度結果：0.1mg·L-1(k=2)。

檢測結果：5.5mg·L-1；測量擴展的不確定度結果：0.2mg·L-1(k=2)。

表7 某2個工業廢水、3個生活污水水樣相對合成標準不確定度

7.2 某2個工業廢水、3個生活污水水樣測定結果

檢測結果：10.0mg·L-1；測量擴展的不確定度結果：0.9mg·L-1(k=2)。

檢測結果：28.2mg·L-1；測量擴展的不確定度結果：3.7mg·L-1(k=2)。

檢測結果：34.6mg·L-1；測量擴展的不確定度結果：2.4mg·L-1(k=2)。

檢測結果：67.2mg·L-1；測量擴展的不確定度結果：4.0mg·L-1(k=2)。

檢測結果：396mg·L-1；測量擴展的不確定度結果：49.8mg·L-1(k=2)。