P204 萃取硫酸體系中V(IV)的性能研究

馮雪茹，呂國志，張廷安，趙秋月

（1.中國地質科學院礦產綜合利用研究所,四川 成都 610041；2.東北大學冶金學院,遼寧 沈陽 110819）

0 引言

釩是重要的戰略金屬，廣泛應用于鋼鐵行業、航空合金領域、新能源電池、化工催化劑以及醫藥治療研究等[1?6]。我國的釩資源十分豐富。其中，釩渣是提釩的主要原料之一，目前其工藝以焙燒-浸出為主，其存在環境不友好，成本較高、雜質含量高等問題[7?8]。

我國鈦白的主要生產方法為硫酸法。據統計，每生產1 t 鈦白粉會排出20%的廢酸8～10 t，中國鈦白行業年產廢硫酸達到2000 余萬噸，直接排放將造成嚴重的環境污染，并且當前處理廢酸的濃縮提純技術和中和排放技術都存在著處理成本偏高的問題[9?11]。

本課題組提出了鈦白廢酸無焙燒直接加壓酸浸提釩新技術。該項技術通過使用鈦白廢酸直接加壓浸出釩渣，提取釩及其他有價元素，為釩渣提釩的高效綠色應用和鈦白廢酸的綜合利用提出了新的技術路徑[12]。通過前期研究可知，該浸出工藝下得到的浸出液中釩主要以V(IV)為主，含量從幾克每升到十幾克每升。為了深入研究浸出液后期凈化過程中V(IV)的被萃取行為，筆者通過配制硫酸體系下的V(IV)溶液，系統地對比分析P204 對1、10、30 g/L 的V(IV)的萃取性能，初步探究萃取劑P204對V(IV)的萃取飽和容量和萃取機理，為鈦白廢酸無焙燒直接加壓酸浸提釩浸出液中釩的萃取分離提供理論支持。

1 研究方法

1.1 主要試劑及設備

試劑：VOSO4(分析純)、二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、自制磺化煤油、H2SO4(分析純)、氨水(分析純)。

主要設備：SHA-C 恒溫水浴振蕩器、PHSJ-3F精密酸度計、Prodigy XP 型全譜直讀發射光譜儀。

1.2 試驗方法

分別配制硫酸體系中1、10、30 g/L 的V(IV)水溶液作為水相。以P204 為萃取劑，自制磺化煤油為稀釋劑，按照一定體積比混合制成有機相。按一定萃取相比(O/A，其中O 表示有機相，A 表示水相，后文含義相同)將有機相與水相混合加入125 mL 的梨型分液漏斗中，置于SHA-C 恒溫水浴振蕩器中振蕩萃取。考察水相初始pH 值、萃取劑P204 用量、萃取相比(O/A)、振蕩時間對不同濃度的V(IV)的萃取性能的影響。萃余液中V(IV)含量由Prodigy XP 型ICP 測得。

V(IV)的萃取率計算公式為：

式中ρA?有機相中離子萃取率，%；

CAj?ICP測水相余液中離子濃度，g/L；

CAi?ICP測萃取原液的離子濃度，g/L。

2 結果與討論

2.1 水相初始pH 值的影響

試驗條件：有機相組成為25% P204+75%磺化煤油，萃取相比(O/A)1∶1，振蕩時間60 min，考察不同的水相初始pH 值對V(IV)的萃取率的影響，其中水相體積為20 mL，有機相體積為20 mL，結果如圖1 所示。

圖1 水相初始pH 值對不同濃度V(IV)萃取率的影響Fig.1 Effect of initial pH of aqueous phase on the extraction rates of V(Ⅳ) with different concentrations

從圖1 可知，隨著水相初始pH 值從0.5 增大到2.8，不同濃度含釩溶液的V(IV)萃取率均呈現出先增加后趨于穩定的規律。這是因為P204 萃取V(IV)的過程是陽離子交換的過程，V(IV)離子與P204 中的H+交換，形成中性配合物進入有機相，P204 中的H+被置換出進入水相。根據化學反應平衡移動原理知，若水相的pH 值越低，H+濃度越大，使萃取反應受阻。因此，增大水相的初始pH 值，使界面離解產生的酸根越多，有利于平衡向右移動。且從圖1 可以看出，隨著水相中V(IV)初始濃度的增大，萃取平衡向水相初始pH 值增大的方向移動，說明P204 對低濃度的V(IV)的萃取能力更強。因此，萃取過程水相的初始pH 值應根據萃取原液中V(IV)的濃度進行調整。1 g/L 的V(IV)溶液可取初始pH 值為1.6；10 g/L 的V(IV)溶液可取初始pH 值為2.2；30 g/L 的V(IV)可取初始pH 值為2.4。

2.2 P204 用量的影響

試驗條件：水相初始pH=2.0，萃取相比(O/A)1∶1，振蕩時間60 min，考察不同的P204 的用量對V(IV)的萃取率的影響，其中水相體積為20 mL，有機相體積為20 mL，結果如圖2 所示。

圖2 P204 的用量對不同濃度V(IV)萃取率的影響Fig.2 Effect of the dosage of P204 on the extraction rates of V(Ⅳ) with different concentrations

由圖2 可知，萃取劑P204 用量的變化對不同濃度下V(IV)的萃取性能影響差異較大。同一P204 用量下，V(IV)濃度越高，萃取率越低。隨P204 用量的增加，V(IV)的濃度越高，V(IV)的萃取率受P204 用量的影響越大。當水相V(IV)濃度為30 g/L 時，P204 用量由5%提高到40%，V(IV)的萃取率呈近似直線增長，但P204 用量過高，會影響水相分層速度。當P204 用量為40%時，出現了水油兩相分層較慢的現象。因此，V(IV)濃度較高時，并不能僅通過增大P204 的用量來提高V(IV)的萃取富集效果。P204 濃度過高不僅會提高成本，還會使有機相粘度增大，影響分層速度，甚至出現無法分層的現象。因此，萃取1 g/L 的V(IV)溶液只需要5%的P204 用量就能保證較高萃取率；對于10 g/L 的V(IV)溶液，P204 用量為25%較為適宜；對于30 g/L的V(IV)溶液，P204 用量為30%較為適宜。

2.3 萃取相比(O/A)的影響

試驗條件：有機相組成為25% P204+75%磺化煤油，水相初始pH=2.0，振蕩時間60 min，考察不同的萃取相比(O/A)對V(IV)的萃取率的影響，結果如圖3 所示。

圖3 萃取相比對不同濃度V(IV)萃取率的影響Fig.3 Effect of extraction ratio (O/A) on the extraction rates of V(IV) with different concentrations

從圖3 可知，隨著萃取相比(O/A)的增大，不同濃度V(IV)的萃取率均先增加再趨于穩定。這是因為增大相比(O/A)會有效增加有機相中P204 含量，減少水相中的V(IV)含量，從而提高P204 對萃取V(IV)的萃取能力。從圖3 中可看出，在反應平衡前，水相中V(IV)溶液濃度越高，對P204 萃取V(IV)的萃取率影響越大，但萃取相比(O/A)的增加對萃取反應的平衡基本無影響。當萃取相比(O/A)為3∶1 時，P204 對不同濃度V(IV)的萃取均能達到平衡。為了避免萃取劑的浪費，1 g/L 的V(IV)溶液選擇萃取相比(O/A)為1∶2 較為合適，10、30 g/L 的V(IV)溶液選擇萃取相比(O/A)為3∶1 較為合適。

2.4 振蕩時間的影響

試驗條件：萃取相比(O/A)1∶1，水相初始pH=2.0，有機相組成為25%P204+75%磺化煤油，考察不同的振蕩時間對V(IV)的萃取率的影響，其中水相體積為20 mL，有機相體積為20 mL，結果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著振蕩時間從2 min 增加到60 min，P204 對不同濃度的V(IV)溶液的萃取率均呈現先迅速增大后趨于穩定的趨勢；無論水相中V(IV)濃度大小，當振蕩時間為6 min 時，均能達到最高的萃取率。這說明萃取劑P204 與水相中的V(IV)接觸形成配合物的速度較快，萃取能力強；萃取劑P204 對V(IV)的萃取平衡時間不受初始水相中V(IV)的濃度影響。因此，選擇振蕩時間為6 min。

圖4 振蕩時間對不同濃度V(IV)萃取率的影響Fig.4 Effect of shaking time on the extraction rates of V(Ⅳ) with different concentrations

2.5 綜合條件試驗

當水相V(IV)的濃度為1 g/L 時，適宜萃取條件為：有機相組成為5% P204+95%磺化煤油，萃取相比(O/A)1∶2，振蕩時間6 min，水相初始pH 值1.6，該條件下V(IV)的單級萃取率為90.36%。

當水相V(IV)的濃度為10 g/L 時，適宜萃取條件為：有機相組成為25% P204+75%磺化煤油，萃取相比(O/A)3∶1，振蕩時間6 min，水相初始pH值2.2，該條件下V(IV)的單級萃取率為90.27%。

當水相V(IV)的濃度為30 g/L 時，適宜萃取條件為：有機相組成為30% P204+70%磺化煤油，萃取相比(O/A)3∶1，振蕩時間6 min，水相初始pH值2.4，該條件下V(IV)的單級萃取率為61.37%。

2.6 P204 萃取V(IV)的飽和容量

采用系列相比法測定P204 萃取V(IV)的飽和容量。在不同萃取相比(O/A)下進行萃取試驗，試驗條件為：水相V(IV)的濃度為10 g/L，有機相組成為25%P204+75%磺化煤油，水相初始pH 值為2，兩相接觸時間60 min。結果如表1 所示。繪制該試驗條件下的萃取平衡等溫線，結果如圖5 所示。

表1 系列相比法測定結果Table 1 Analysis results of series phases ratio method

圖5 萃取平衡等溫線Fig.5 Extraction equilibrium isotherms

由表1 結合圖5 可知，隨著萃取相比(O/A)的降低，水相剩余V(IV)濃度不斷增高，而有機相中的V(IV)濃度迅速增高后趨于穩定。當萃取相比(O/A)為1∶5 時，有機相中V(IV)的濃度為16.37 g/L，已達到飽和。P204 對V(IV)的萃取飽和容量較大，性能優良。

2.7 萃取機理初探

V(IV)在酸性水溶液中主要以VO2+的形式存在[13?14]。P204 在非極性溶劑中主要以二聚體形式存在，其作為萃取劑，萃取過程是P204 的H+與被萃取物的陽離子進行交換的過程，萃取機制屬于陽離子交換機制[15]。根據前人研究[16]可知，P204 萃取V(IV)的萃取反應式分為兩種：

一是水相在低pH 時：

二是水相在高pH 時：

式中，H2A2表示P204 的二聚體(后文含義相同)。

在試驗條件為：水相V(IV)的濃度為10 g/L，有機相組成為25%P204+75%磺化煤油，水浴溫度25℃，水相初始pH 值為2，萃取相比(O/A)1∶1，兩相接觸時間6 min 時，P204 對V(IV)的反應通式可以假設為：

該反應的平衡常數可表示為：

萃取分配比可表示為：

將(2)式代入(1)式，取對數得：

以lgD-2pH 對lg[(H2A2)(Oo)]作圖，如圖6 所示。通過擬合直線得到斜率，即=1.49，x約為1；截距，即萃取平衡常數lgK=?3.12。

圖6 lg(H2A2)與lgD-2 pH 的關系Fig.6 Relationship between lg (H2A2) and lgD-2pH

可知平衡反應中[P204]∶[V(IV)]接近3∶1，該結果與系列相比法試驗測定的[P204]∶[V(IV)]=3.09∶1 近似一致，證明了結果的可靠性。推算平衡反應式為：

以上推算的平衡反應式和前人研究結果有所不同。結合文獻[17?18]研究結果，通過理論分析，推測本文試驗條件下的萃取反應可能受水相中V(IV)濃度、水相初始pH 值和萃取劑P204 的用量等因素的交互關系的影響，使得V(IV)的水解反應和P204 在反應中的結合形式更加多樣化，從而導致萃取過程更加復雜化。具體體現在以下兩方面：

一是在本文試驗條件下，V(IV)的濃度較高，水相初始pH 值較大，促進了V(IV)的水解反應。在(1)式的基礎上，V(IV)的水解產物進一步與P204結合，可能存在(5)、(6)、(7)式此類反應，降低了P204 和V(IV)的結合比例。

二是P204 在非極性溶劑中主要以二聚體形式存在，但水相初始pH 值和V(IV)的濃度會影響P204 在反應中的結合形式。除發生(1)式反應外，可能還存在(8)、(9)式反應中的一種或兩種，降低了P204 和V(IV)的結合比例。

本試驗條件下萃取劑的反應形式、萃合物的組成和萃取反應機理須結合紅外光譜測定和數學建模等進一步深入分析。該部分研究工作有待進一步開展。

3 結論

1)隨著被萃取物V(IV)溶液的濃度增大，萃取反應達到平衡時的水相初始pH 值和萃取劑P204的用量增大，而振蕩時間和萃取相比(O/A)相同。

2) P204 對硫酸體系中V(IV)的萃取性能優良，萃取速度快，飽和容量大；對低濃度的V(IV)溶液的萃取能力優于高濃度的V(IV)溶液。在試驗得到的適宜條件下，P204 萃取1 g/L 的V(IV)溶液，單級萃取率為90.36%；P204 萃取10 g/L 的V(IV)溶液，單級萃取率為90.27%；P204 萃取30 g/L 的V(IV)溶液，單級萃取率為61.37%。

3)當萃取反應達到平衡時，P204 與V(IV)結合比例為3∶1。水相中V(IV)的濃度和水相初始pH值或會影響V(IV)的水解反應和P204 在反應中的結合形式，從而導致萃取反應機制復雜化。萃取機理的深入分析將是進一步研究工作的方向。