含硫天然氣井口橇裝LNG裝置胺液發泡分析

徐建軍，郭曉東，陳 熹，吳存輝，李勇軍 ，王學文，邱 武 ，周曉舟

(1.大慶油田有限責任公司重慶分公司，重慶 402660；2.昆侖泰客(大慶)技術有限公司，黑龍江 大慶 163000)

1 概述

潼深4井位于四川省廣安市，為了解氣井的穩產能力、儲層類型及連通范圍，為后續的氣田開發方案編制提供依據，采用井口氣凈化、液化制成LNG后外運的試采氣回收方案開展潼深4井的試采。

潼深4井試采凈化站采用一套高度集成的橇裝式LNG回收裝置，分為井口集輸、脫硫脫酸凈化、液化裝車、公輔工程和燃氣發電系統。凈化站圍繞井口建成，占地面積2.13×104m2，于2022年4月建成并試運行，規模為日處理量30×104m3/d，生產操作彈性范圍為50%～110%，裝置年運行時間為8 000 h。本文分析該井在試采生產過程中的胺液(MDEA溶液)發泡事件的現象、原因及解決辦法。

2 井口橇裝LNG工藝流程

2.1 LNG主工藝流程

井口橇裝LNG液化流程見圖1，壓力約60 MPa的含硫高壓天然氣由井口采氣樹采出，節流調壓至4～5 MPa，經水套爐分離器和吸收塔前過濾器進行氣液分離、除粉塵后，進入吸收塔，用MDEA溶液脫除CO2和H2S，再進入脫水單元脫除水分。凈化合格的天然氣中CO2體積分數小于等于50×10-6，H2S體積分數小于等于4×10-6，蒸汽體積分數小于等于1×10-6，進入冷箱降溫至-158～-162 ℃，液化成LNG產品，通過充裝臂輸送至LNG槽車后外運。

2.2 MDEA溶液工藝流程

吸收塔內自上而下的MDEA溶液流經規整的不銹鋼絲網波紋填料床層，與自下而上的天然氣逆流接觸，吸收了H2S和CO2后的MDEA溶液稱為富液。富液從吸收塔底部排出(壓力為4.0～4.5 MPa，溫度為40～45 ℃)，進入閃蒸罐降壓閃蒸出輕烴和部分H2S與CO2后，壓力降至0.4～0.5 MPa，溫度為40～45 ℃，再經貧富液換熱器加熱至80～90 ℃，進入再生塔進行加熱再生。再生合格的MDEA溶液稱為貧液，貧液溫度為120 ℃。貧液經再生塔底部流出，經貧富液換熱器回收熱量，再由貧液冷卻器冷卻至45 ℃，經貧液泵增壓進入吸收塔頂，完成MDEA溶液循環。

2.3 酸氣處理

在再生塔中被解吸出的H2S和CO2氣體，由塔頂排出進入硫回收單元，脫硫回收生成硫膏，脫硫后的酸氣通過放空管道送入火炬焚燒。從硫回收單元得到的硫膏則由專業單位進行處理。

圖1 井口橇裝LNG液化流程

3 胺液發泡機理

一些外來物質導致胺液發泡[1-2]，它們對胺液發泡的影響由大到小排列順序為：固體顆粒、緩蝕劑、表面活性劑、其他污染物[3]。

3.1 固體顆粒對胺液發泡的影響

胺液中的固體顆粒主要來自胺液中的降解物及從過濾器中流失的活性炭顆粒。胺液在高溫、酸性氣體、溶解氧和其他雜質的作用下會發生熱降解、氧化降解和化學降解[4]，產生離子型胺鹽、有機酸等難以再生的物質。由于這些鹽在再生過程中仍與胺結合呈穩定結構，因而稱為熱穩態鹽。這些熱穩態鹽不斷累積，既降低了胺液有效濃度，自身也成為發泡因子。

研究表明[5]，Fe(OH)3、FeS、活性炭等固體顆粒對胺液的發泡也有較大影響。固體顆粒粒徑對發泡的影響不大，但固體顆粒質量濃度對發泡的影響顯著。FeS顆粒質量濃度為0.25 g/L、活性炭和Fe(OH)3顆粒質量濃度為0.1 g/L時對胺液發泡能產生較大影響。

3.2 表面活性劑對胺液發泡的影響

MDEA溶液泡沫的形成過程見圖2。當向胺液中通入天然氣時，在胺液內部產生氣液界面，形成氣泡。具備表面活性的分子被吸附到氣液界面，降低了氣液界面處溶液的表面張力，使氣泡趨于穩定[3]。一般來說，純水及至純的表面活性劑，由于其表面和內部的均勻性，不能形成彈性膜，所以它們的泡沫不穩定。但在不純體系中，如果還有乳化劑、分散劑、增稠劑等多種含表面活性劑物質時，不僅會增強起泡性，還有助于泡沫的穩定[6]，表面活性劑的發泡作用見圖3。泡沫形成時，表面活性劑的親水基和憎水基被氣泡壁吸附，有規則地排列在氣液表面，形成了彈性膜，阻止了泡沫的破滅。在泡膜的表面，活性劑的液體增加了泡膜的厚度，使氣泡獲得穩定。增稠劑、離子型乳化劑也有利于泡沫的穩定，分子鏈越長鏈間引力越大，泡膜的彈性越好，力學強度也越大。

圖2 MDEA溶液泡沫的形成過程

圖3 表面活性劑的發泡作用

4 潼深4井胺液發泡原因分析

4.1 胺液發泡現象

潼深4井自2022年4月24日投產后，分別在6月27日20:10、7月2日7:00、8月24日9:40出現較為典型的導致生產中斷的胺液發泡現象。下面對6月27日、8月24日的生產數據進行分析。

① 6月27日工況

6月27日工況發泡前后數據對比見表1。6月27日20：10，吸收塔壓差為14.86 kPa，到20：20上升至27.15 kPa；20：25，出塔分離器液位由原來的12%上升至78%；20：30，脫酸后分子篩前天然氣中CO2體積分數上升至35.14×10-6，H2S體積分數上升至24.61×10-6，分子篩后水露點上升至-20.03 ℃，天然氣凈化不合格，裝置停車。

表1 6月27日工況發泡前后數據對比

根據上述情況，初步斷定是吸收塔胺液發泡形成液泛，吸收效果下降，導致脫酸、脫碳不合格。液泛后胺液隨天然氣被帶出吸收塔，進入分子篩，導致分子篩脫水不合格。

② 8月24日工況

8月24日工況發泡前后數據對比見表2。8月24日發泡跡象很輕微，吸收塔壓差變化不大，出塔分離器液位不變，但下面這些現象反映了胺液發泡的本質。

表2 8月24日工況發泡前后數據對比

a.9:50，脫酸后分子篩前天然氣中CO2體積分數上升至100×10-6，H2S體積分數也由0.1×10-6上升至8.7×10-6，這是大量泡沫阻礙氣液接觸造成。

b.再生塔液位下降。

c.分子篩后水露點升高。

此次發泡時操作員反應迅速，發泡被迅速控制，被氣流夾帶的主要是泡沫，出塔分離器液位不變，但胺液泡沫隨氣流進入分子篩，覆蓋在分子篩床層表面，導致了分子篩后水露點迅速升高，分子篩脫水不合格。

4.2 胺液發泡原因分析

① 新胺液、舊胺液發泡試驗[3]

由于MDEA溶液為非純體系，自身就具有發泡性質，為檢定本裝置胺液的發泡程度是否合格，根據SY/T 6538—2016《配方型選擇性脫硫溶劑》，對潼深4井的新舊胺液做發泡試驗，以排除胺液質量方面的原因，同時也為使用中的胺液發泡評價提供參照。其中新胺液指未使用的胺液，舊胺液是取自貧液泵進口的貧液。

胺液發泡試驗裝置見圖4，圖中數值的單位均為mm。試驗方法：配置MDEA質量分數為40%的水溶液試樣(溫度40 ℃)，得到新胺液，加入在發泡管中，液面高度h2為100 mm。通入250 mL/min空氣，待發泡的泡沫穩定后開始計時。通氣5 min，記錄最終的發泡高度h1及消泡時間。SY/T 6538—2016規定h1小于50 mm、消泡時間小于10 s為合格。同樣取舊胺液進行同樣的試驗，記錄發泡高度及消泡時間。

圖4 胺液發泡試驗裝置

試驗結果表明，新胺液發泡高度20 mm，消泡時間2 s，滿足SY/T 6538—2016規定，品質合格。舊胺液的發泡高度300 mm，消泡時間90 s，發泡嚴重，不滿足SY/T 6538—2016規定。試驗結果排除了新胺液品質導致的發泡，需對舊胺液發泡原因進行排查。

② 貧液中的污染物

a.貧液中的固體顆粒

潼深4井MDEA溶液工藝流程采用3段式胺液旁濾系統凈化胺液。第1段過濾器過濾較大的固體顆粒，第2段過濾器吸附貧液中的烴類物質、部分降解物和其他細小的固體顆粒，第3段過濾器過濾可能從第2段過濾器中流失的活性炭顆粒。

貧液泵進口取樣見圖5。貧液目測可見黑色懸浮物，見圖5a。當打開胺液旁濾系統檢查時，從過濾器底部發現活性炭顆粒，見圖5b。清洗貧液泵進口過濾器時也收集到大量活性炭顆粒，但由于清洗的時候未做計量，難以準確統計。這充分證明3段式胺液旁濾系統過濾后仍有固體顆粒進入胺液系統。

圖5 貧液泵進口取樣

b.貧液中的油污

從5月開始，貧液中開始出現明顯油膜，隨著運行時間的延長而越來越多。在胺液旁濾系統檢查過程中，從過濾器底部發現類似潤滑油的油污，與胺液混合后靜置片刻即可分層，見圖6。在吸收塔前過濾器底部也發現類似的油狀物質，量很小，一個月取得約200 mL。推測該物質有兩個可能的來源：一是由井口氣帶來的高沸點混合烴類，二是再生塔再沸器漏入貧液系統的導熱油。通過對井口氣取樣進行全組分分析，井口氣中沒有C4以上的烴類，基本排除由井口氣帶來的高沸點混合烴類導致發泡的可能，故導熱油漏入的可能性較大。

圖6 胺液旁濾系統過濾器底部油污

③ 井口氣帶來的污染物

在水套爐分離器取氣田水樣時發現一些pH值呈酸性的乳白色液體，疑似為壓裂液，隨即對乳白色液體取樣進行2次分析化驗，分析表明乳白色液體為壓裂液殘留物。為查明壓裂液殘留物是否會導致胺液發泡，對其進行發泡試驗。

按新胺液試驗標準配置質量分數為40%的胺液，壓裂液殘留物用脫鹽水稀釋為體積分數為10%的測試試劑。取新胺液加入發泡管，液面高度h2為100 mm，改變測試試劑加入量分別進行試驗。通入空氣250 mL/min，保持5 min，待發泡的泡沫穩定后開始計時，觀測發泡高度和消泡時間。壓裂液殘留物發泡試驗結果見圖7。可以看出，隨著測試試劑加入量增加，發泡高度和消泡時間均整體呈升高趨勢。

圖7 壓裂液殘留物發泡試驗結果

試驗結果證明，壓裂液殘留物可以增加胺液發泡高度。由于壓裂液殘留物中含有緩蝕劑等表面活性劑成分，這些物質隨天然氣進入胺液系統，在胺液中積累到一定濃度后導致胺液的表面張力顯著下降，不僅容易引起胺液發泡，同時還能使液膜表面帶電,從而使泡沫變得更穩定、不易破裂而導致迅速、嚴重的發泡。這是潼深4井胺液發泡劇烈程度遠大于其他井站胺液發泡的主要原因。

5 胺液發泡應對措施

① 在保證凈化指標合格的條件下，適度降低再生塔底操作溫度，以減少胺液降解。

② 加強貧液過濾器的日常管理，及時更換濾芯，防止過多的固體顆粒雜質進入胺液系統。

③ 根據貧液的污染情況，用新胺液對胺液系統進行部分在線置換。

④ 加強井口油污分離，盡可能分離掉井口氣田水中的有機雜質和壓裂液殘留物。

⑤ 對再沸器進行檢查，排除漏點消除隱患。

⑥ 發泡劇烈的時候適度加入消泡劑，以抑制發泡，將發泡控制在可接受的范圍以內。

⑦ 在吸收塔壓差出現劇烈波動時，降低天然氣負荷，以降低氣液比，降低發泡強度。

采取上述措施以后，發泡現象得到有效控制，目前裝置已經達到滿負荷運行。

6 結論與建議

通過對潼深4井胺液的發泡現象進行分析，分別對新胺液、舊胺液(貧液泵進口的貧液)、壓裂液殘留物進行發泡試驗。得出貧液中固體顆粒、貧液中油污、壓裂液殘留物是造成胺液發泡的原因。為降低胺液中的各種雜質，提出如下建議。

① 在井口水套爐后增加1臺旋風三相分離器和1套活性炭過濾器，以強化油、氣、水的分離，吸附各種氣溶膠類的污染物。

② 增加1套胺液旁濾系統，2套胺液旁濾系統可以對貧液進行在線更換，保證裝置安全平穩運行。

③ 在胺液系統增設全流量機械過濾器，對胺液進行全部過濾，而不是部分過濾。目前，已有裝置在胺液系統設置全流量機械過濾器，取得了很好的效果[7]。

④ 由于發泡是由氣流通過胺液而產生，所以加減負荷時操作幅度過大會影響胺液發泡的強度，在某些特定條件下甚至會起到關鍵作用。例如在對分子篩再生氣進行切塔操作的時候，如果氣流波動過大，打破了吸收塔的氣液平衡，恰巧此時吸收塔的工況臨近液泛點，就很可能成為導致吸收塔液泛的主要原因。因這種情況可以通過優化操作法來進行有效控制，所以在此未展開討論，但仍然需要高度重視。