結合高分辨率X 射線光電子能譜和拉曼散射研究GexGa8S92–x 玻璃結構*

許思維 王訓四 沈祥

1) (湖南文理學院數理學院,常德 415000)

2) (寧波大學高等技術研究院,浙江省光電探測材料及器件重點實驗室,寧波 315211)

本文在固定Ga 原子含量為8%的情況下,結合高分辨率X 射線光電子能譜和拉曼散射光譜對硫系玻璃GexGa8S92—x (x=24%,26.67%,29.6%,32%和36%)的結構進行了研究.通過分析玻璃結構中各單元結構的演變情況,發現玻璃內部網絡結構主要為S 原子橋接GeS4 和GaS4 四面體結構.隨著Ge 含量的逐漸增大,S 鏈狀或環狀結構單元迅速減少,并消失于Ge26.67Ga8S65.33 玻璃組分中;而類乙烷結構S3Ge?GeS3 中的Ge—Ge 同極鍵和S3Ge/Ga?Ga/GeS3 結構中的M—M (Ge—Ge,Ga—Ga 或Ge—Ga)同極鍵同時出現于Ge29.6Ga8S62.4 玻璃中,并且其結構數量隨著Ge 含量的增大而逐漸增加.由此可以判定,首先,在硫系玻璃GexGa8S92—x 結構中Ge 和Ga 原子均主要以4 配位的形式出現,而S 原子則主要以2 配位的形式出現.其次,M—M 鍵的存在導致納米相分離,玻璃網絡結構的有序化程度降低.

1 引 言

硫系玻璃一系列優異的物理特性使其具備了在能量存儲/傳輸、光電子、光子學和電信等眾多領域的應用或潛能[1?5].例如,其高光學非線性可用于全光開關器件[2],寬帶傳輸(覆蓋第二和第三個大氣窗口)可用于中紅外光學傳輸[1?4],摻雜硫系玻璃高的離子電導率使其成為鋰電池的候選固體電解質[5].此外,與氧化物玻璃相比,較低的聲子能量使得它們具有較高的稀土離子發光效率,是一種很有前途的活性稀土離子基體材料.這一特性為摻雜稀土離子的硫系玻璃Ge?Ga?S 作為活性介質在中紅外波段的激光、光放大器和寬帶光源的應用開辟了一系列可能性.為了提高稀土元素的溶解度,通常在硫系玻璃中引入化學元素Ga.一般認為,將Ga 元素引入Ge?S 玻璃網絡會使得玻璃具有相對較大的稀土離子溶解度[6?9].Ga 原子周圍的化學局部配位一直是稀土摻雜硫系玻璃中特別關注的問題,因為它們可以作為稀土離子的電荷補償器[10,11].但是,過量Ga 原子引入同樣可能會造成Ge?Ga?S 玻璃微晶化的情況產生[9].因此,系統地理解Ge?Ga?S 玻璃的結構對于設計光子學應用中的最佳玻璃成分至關重要.

對于三元體系硫系玻璃Ge?Ga?S,其內部主要的網絡結構可以從相應的二元硫系玻璃Ge?S 體系的結構拓展中進行推導.富S 的Ge?S 玻璃主要由GeS4四面體結構通過S 基鏈鍵結構相互連接,其中Ge 原子和S 原子分別以4 配位和2 配位的形式存在.隨著Ge 濃度的增加,共角(corner?shar?ing,CS)和共邊(edge?sharing,ES)GeS4四面體結構嵌入到S 基鏈狀或環狀網絡結構之中[12].在缺S 程度較大的Ge?S 玻璃中,還會形成類似乙烷的S3Ge?GeS3結構單元,甚至由于玻璃網絡結構中S 原子的嚴重缺失,從而導致欠協調的Ge 原子形成Ge 團簇結構[13].當Ga 被引入到Ge?S 網絡結構中后,其部分網絡結構可由類似的結構單元組成.但是,在復雜的三元硫系玻璃Ge?Ga?S 體系中,確認玻璃網絡的結構組成及其參數量化是一個挑戰.因為Ge?Ga?S 玻璃中不僅含有低豐度的硫族同位素(低豐度意味著較長的數據收集時間),而且不同陽離子中心結構單元的化學位移大小也相當[14],因此傳統的核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)方法在此類玻璃中很難適用.傳統的振動光譜方法(如紅外光譜或拉曼散射光譜)在二元化合物的情況下雖然可以提供一些有限的結構信息,但在分析三元硫系玻璃時幾乎失敗,因為在三元玻璃結構中存在更多的結構單元的振動模式,這些模式反復重疊,往往導致對光譜結構的分析不準確[15,16].因此,應將重疊的振動峰進行有效的分解以便量化分析三元玻璃網狀結構中各種結構單元.高分辨率X 射線光電子能譜(X?ray photoelectron spectroscopy,XPS)是確定三元硫族玻璃結構最有利的技術之一.該方法不僅可以確定玻璃網絡結構中的各個結構單元,還可以對其組分和相對濃度進行量化,目前已成功地用于解釋各種二元和三元玻璃(如As?Se,Ge?Se,As?S,Ge?S,Ge?As?Se,Ge?Ga?Se 和Ge?Sb?Se)的結構演變情況[12,17?22].

基于以上,本文將結合高分辨率X 射線光電子能譜和拉曼散射光譜對Ga 原子含量為8%的Ge?Ga?S 玻璃微觀結構的演變情況進行系統的研究.從原子核層級的XPS 光譜分析中提取結構信息,其中化學位移提供了目標原子周圍化學環境的數量和來源及其氧化狀態的信息,峰面積及其擬合組分給出了不同化學狀態下原子的化學組成和相對含量.拉曼散射作為一種補充技術,可以從拉曼散射光譜中得到玻璃結構內部的分子振動和轉動等方面的信息,進而探明被散射分子結構、空間排列以及相互作用等相關信息.

2 實 驗

采用熔融?淬冷法制備了GexGa8S92—x(x=24%,26.67%,29.6%、32%和36%)玻璃.原材料為高純5N (質量分數為99.999%)的化學單質Ge,Ga 和S,基于化學配比的原則使用電子天平稱量20 g,將其放置于預處理后的石英管中(預處理的過程包括王水浸泡、無水乙醇沖洗、去離子水漂洗和烘干等步驟),利用真空泵使得石英管內部的真空度達到10—6Pa,并借助氫氧焰進行熔封.隨后放入自制的搖擺爐中,制定相應的熔制曲線,以3—4 ℃/min的速度升溫至990 ℃,搖擺周期為15—20 min,熔制時間持續10 h 以上,以確保均勻融化.待搖擺時間完成,在950 ℃下靜置2—3 h,隨后取出迅速浸入冷水中淬冷.將淬冷后的石英管放入退火爐進行退火處理(退火時間約為3 h,退火溫度設定在玻璃化轉變溫度以下20 ℃),其目的是為了消除玻璃中殘留的內應力.最后對玻璃樣品進行切割和拋光,通過X 射線衍射確定了玻璃樣品為非晶態結構性質,采用高分辨紅外顯微鏡觀察了玻璃樣品內部無氣泡產生.

采用配備液氮冷卻CCD 探測器的拉曼光譜儀(Jobin?Yvon?Horiba T64000 型)對GexGa8S92—x玻璃樣品進行測量.其激發光源的波長為830 nm,光譜儀的分辨率約為0.3 cm—1,功率選擇為2.5 mW,其主要目的是為了減少光誘導效應.為了消除測試過程中拉曼散射光譜受熱效應的影響,在此借助玻色?愛因斯坦(Bose?Einstein)熱分布公式來對其進行扣除,公式如下[23]:

其中ω和ω0分別是拉曼頻率和激發光源的絕對頻率,單位均為cm—1;Imea(ω)和Ired(ω)分別為測試的拉曼強度和扣除熱效應后的拉曼強度;n是玻色?愛因斯坦(Bose?Einstein)因子,其公式如下:

式中,?和kB分別為普朗克(Plank)常數和波爾茲曼(Boltzmann)常數;Raman 光譜測量時的溫度由T來表示.使用標準的PeakFit 軟件對測得的拉曼散射光譜進行多次迭代的分峰擬合,從而獲取各個拉曼振動峰的相關信息(峰中心位置、半峰全寬和相對振動強度等).

利用Scienta ESCA?300 型高分辨率X 射線光電子能譜儀記錄GexGa8S92—x玻璃樣品的XPS光譜.其激發源為單色AlKαX 射線源,光子能量為1486.6 eV,激發功率為250 W;數據分析區域長和寬分別為3—4 mm 和0.25 mm.對于所有玻璃樣品的測量,均保持探測器與玻璃樣品之間成90°.為了減少氧和其他污染物對XPS 光譜測試時的影響,在分析腔內的真空度維持在1.0×10—8Pa,對玻璃樣品進行破損,對破損后的玻璃表面不同區域進行測量,測量過程中選擇能量較低(＜10 eV)的電子槍來中和光電子發射所產生的表面電荷,并對XPS 的測試結果用C 1s 峰(284.8 eV)進行校準.采用標準的Casa?XPS 軟件對Ge 3d,Ga 3d和S 2p 光電子能譜進行數據分析.為了更準確地進行描述,將Shirley 背景進行扣除,并選用卷積Voigt 線形峰對其進行擬合,擬合過程中設定在一個雙峰內的峰的半寬峰值相同.通過迭代擬合的方法分別確定Ge 3d,Ga 3d 和S 2p 的XPS 光譜內的雙峰的數量(由于自旋軌道分裂,3d 能級形成3d5/2和3d3/2組分,2p 能級形成2p3/2和2p1/2組分),其中只有當雙峰顯著提高擬合的程度時才加入雙峰.Ge 3d5/2與Ge 3d3/2譜峰的間距為0.56 eV,Ga 3d5/2與Ga 3d3/2譜峰的間距為0.46 eV,S 2p3/2與S 2p1/2譜峰的間距為1.16 eV.

3 結果與討論

首先,從二元體系Ge?S 玻璃的振動模式入手,Ge?S 玻璃的拉曼散射光譜從低波數到高波數分別在256,342,372,432 和482 cm—1處出現了拉曼振動峰,與前人的研究結果一致.256 cm—1附近的振動峰歸屬于類乙烷S3Ge?GeS3結構單元的振動,位于342 cm—1附近的高強度振動峰是由GeS4(CS)四面體中異極鍵Ge—S 振動引起的,在372 cm—1附近的振動峰歸因于GeS4(ES)四面體結構的振動,兩個GeS4四面體通過橋連接一個S 原子形成的S3Ge?S?GeS3結構的振動峰出現在432 cm—1附近,Sn短鏈或環上S—S 鍵的對稱拉伸振動導致482 cm—1處的拉曼振動峰的形成[24?28].將Ga 原子引入二元體系Ge?S 玻璃結構內,其拉曼散射光譜也發生了變化.出現在331 cm—1的振動峰歸屬于Ge/GaS4(v2)結構單元的對稱伸縮模式,位于390 cm—1附近的振動峰是由GaS4(F2)結構單元中的Ga?S 異極鍵振動造成[29,30].除此之外,在232 cm—1附近出現的新拉曼振動峰與類乙烷結構單元S3Ge/Ga?Ga/GeS3的振動有關[29,31].

我們憑借以上結構單元振動峰的信息對GexGa8S92–x玻璃的拉曼散射光譜進行分解,通過分峰擬合從而得到其微觀結構中各個單元結構所對應的譜線,如圖1 所示.對其結構單元的演變趨勢進一步量化,表1 羅列了各個分解峰的積分面積相對于拉曼散射光譜總積分面積的占比情況.

圖1 GexGa8S92–x 玻璃的拉曼散射光譜分峰擬合圖Fig.1.Raman scattering spectra of GexGa8S92–x glasses and their decompositions.

從表1 可以看出,在Ge24Ga8S68玻璃結構中形成了S 鏈狀或環狀結構單元,表明在該玻璃化學組成中S 原子是過量的,所以Ge 原子與Ga 原子周圍有足夠的S 原子與之以異極鍵(Ge—S 和Ga—S)的形式共價成鍵,即配位數為4 的Ge 原子與S 原子之間形成了GeS4(CS),GeS4(ES)和S3Ge?S?GeS3結構單元;然而值得關注的是變價的Ga 原子,其主要以4 配位的形式出現于Ge?Ga?S 玻璃結構中,與S 原子結合形成GaS4(F2)和Ge/GaS4(v2)結構單元;隨著Ge 原子含量的增加,之前在玻璃結構體系中形成了S 鏈狀或環狀結構單元逐漸斷裂,在Ge?Ga?S 玻璃中Ge 含量為26.67%時得到完全抑制,此時的玻璃體系主要以異極鍵的形式展現.當Ge 含量達到29.6%時,在拉曼散射光譜中256和232 cm—1附近分別出現兩個新的振動峰,這主要是因為Ge?Ga?S 玻璃結構體系中S 原子的逐漸減少,從而導致類乙烷S3Ge?GeS3結構單元和S3Ge/Ga?Ga/GeS3結構單元的出現.并且,它們的數量也隨著Ge 含量的增加而逐漸增大.該情況表明,當Ge?Ga?S 玻璃體系中S 原子一旦被Ge 和Ga 原子結合成鍵消耗殆盡時,剩余的Ge 和Ga 原子只能與自身或相互結合形成同極鍵M—M(M—M同極鍵的類型不確定,可能是Ge—Ge,Ga—Ga或Ge—Ga)[32,33].

表1 拉曼散射光譜分峰擬合中各個結構單元的相對比例Table 1. Relative ratio of the different structural units derived from the decomposed Raman scattering spectra.

為了更準確地定量分析各組成原子周圍的化學狀態和化學鍵信息,對GexGa8S92—x玻璃進行了X 射線光電子能譜的測試.不同的結構單元所對應各自的XPS 峰的化學位移,分別針對Ge 3d,Ga 3d 和S 2p 的XPS 光譜進行了分峰擬合.其擬合參數如結合能(binding energy,BE)、半峰全寬(full width at half maximum,FWHM)和各結構單元的積分面積占XPS 峰總面積的百分比(content),如表2 所列,值得指出的是,由于在玻璃樣品中仍存在未釋放的電荷,它的存在對光電子的逃逸產生影響,因此會對電子結合能造成一定的偏差.但是,這并不會影響XPS 的分析,畢竟我們注重的是XPS 光譜的相對變化,而并非各個化學鍵結合能的精確值.

表2 GexGa8S92—x 玻璃的Ge 3d,Ga 3d 和S 2p 的XPS 的擬合參數Table 2. The fitting parameters for the decomposed Ge 3d,Ga 3d and S 2p spectra of GexGa8S92—x glasses.

Ge,Ga 和S 原子的電負性分別是2.01,1.81和2.58[34].根據以往的研究結果,S 原子主要表現為2 配位.由于過配位原子和欠配位原子的數目相對較少,因此,忽略Ge 原子和Ga 原子的電負性差異,將S 2p 光譜分解為三個不同的最近鄰構型,隨著結合能減小依次分別對應S?S?S,S?S?Ge/Ga和Ge/Ga?S?Ge/Ga,如圖2 所示.在Ge24Ga8S68中存在兩個結合能較高的結構單元,分別歸屬于S?S?S 結構單元(163.1 eV 附近)和S?S?Ge/Ga 結構單元(162.2 eV 附近)[12,35].隨著Ge 含量的逐漸增加,較高結合能的S?S?S 結構單元和S?S?Ge/Ga結構單元的積分面積比值逐漸減少,并最終分別消失于Ge26.67Ga8S65.33和Ge32Ga8S60玻璃結構中;然而,對于結合能相對較低的Ge/Ga?S?Ge/Ga 結構單元(位于161.6 eV 附近)則隨著Ge 含量的增加而增加[12,35];當Ge 含量增加到32%時,玻璃結構中S 原子主要以Ge/Ga?S?Ge/Ga 結構單元形式結合.

圖2 GexGa8S92?x 玻璃的 S 2 p 的XPS 分解Fig.2.S 2 p spectra of GexGa8S92?x glasses and their decom?positions.

Ge?Ga?S 玻璃的Ge 3d XPS 譜分解情況如圖3所示.從圖3 可以發現,位于30.5 eV 附近對應的GeS4結構單元在所有GexGa8S92—x玻璃中都能很好地觀察,并且隨著Ge 含量的增加而逐漸減少[12,22];在29.7 eV 附近歸屬于Ge?Ge/Ga?相關結構[36],當Ge?Ga?S 玻璃組分中Ge 含量達到29.6%時,Ge?Ge/Ga?相關結構單元開始出現,同時隨著Ge含量的增加而增加.這主要是由于Ge?Ga?S 玻璃結構體系中S 原子含量的降低所造成,之前中心原子Ge 周圍的S 原子被Ge 原子或Ga 原子所逐步取代.對于Ga 3d 譜而言,如圖4 所示.位于19.8 eV附近出現了能帶雙峰歸屬于的GaS4結構,并且隨著Ge 含量的逐漸增加而逐漸減少[36].與Ga2S3結構單元的結合能(約在20.2 eV 附近)相比[37],其位置較低,這表明Ga 原子和S 原子之間電荷密度的分布發生了改變.由于電荷密度向2 配位的S 原子轉移的效率不如Ga2S3的S 原子,這使得Ga 的核勢能更好地屏蔽電子.隨著S 含量的逐漸減少,Ga 3d 低能側(位于19.5 eV 附近)的雙峰逐漸增加,這是由于Ga 原子與一個或多個Ga 或Ge 原子成鍵,形成Ga?Ge/Ga 相關結構單元所致[38].基于對Ga 3d 譜的觀察,可以發現在Ge?Ga?S 玻璃網絡結構中,變價的Ga 原子主要以4 配位的形式存在.

圖3 GexGa8S92—x 玻璃的Ge 3d 的XPS 分解Fig.3.Ge 3d spectra of GexGa8S92—x glasses and their de?compositions.

圖4 GexGa8S92—x 玻璃的Ga 3d 的XPS 分解Fig.4.Ga 3d spectra of GexGa8S92—x glasses and their de?compositions.

這里需要指出,XPS 主要是探測玻璃表面下30—50 nm 深度范圍的結構信息(主要包括化學狀態、化學鍵、元素組成和含量等),而拉曼散射光譜可以獲取玻璃材料內部分子振動和轉動等方面的信息,并對其分子結構進行分析.此外,無論是入射光的強度還是各結構的敏感強度,均會造成特征峰強度各異.總而言之,通過對表1 和表2 進行比較,可以發現,GexGa8S92—x玻璃的拉曼散射光譜的分峰擬合結果與XPS 譜中各單元結構反映出來的信息基本一致.首先,在所有Ge?Ga?S 玻璃樣品的結構中,Ge 和S 原子分別主要以4 和2 配位的形式存在,這大致滿足Mott 的“8—N”規則(N為元素周期表中化學元素的族序數),然而對于價態不穩定的Ga 原子(主要以4 配位形式出現)則不盡然.因此,在使用玻璃的平均配位數(mean coordina?tion number,MCN)對其物理性質進行描述時變得比較復雜.這里MCN 定義為組成玻璃的各原子的配位數與其各自的百分比濃度乘積的總和.其次,當玻璃組分隨著Ge 含量的增加,含有S—S 同極鍵的結構單元數量逐漸減少,終于幾乎完全抑制.最后,由于Ga 原子含量是固定的,Ge 原子含量的增加,導致S 原子數目的減少,一旦玻璃結構處于缺S 狀態下時,便會導致處于分離狀態的類乙烷S3Ge?GeS3結構單元和S3Ge/Ga?Ga/GeS3結構單元的產生,并隨著Ge 含量的增加而增加,從而出現納米相分離或分層的現象[39].

4 結 論

本文采用高分辨率X 射線光電子能譜和拉曼散射技術對一系列Ga 原子含量為8%的硫系玻璃Ge?Ga?S 的微觀結構進行了研究.結果表明,在所有玻璃中,S 鏈狀或環狀結構單元僅出現在Ge24Ga8S68玻璃結構中.隨著Ge 含量的增高快速消失于Ge26.67Ga8S65.33玻璃結構中,此時玻璃結構內部主要以GeS4和GaS4四面體結構通過S 橋接而形成化學序網絡結構.由此表明,在玻璃結構中Ge 原子和S 原子大體上遵循中心原子核外電子排布的原則,分別為4 配位和2 配位;而對于變價的Ga 原子,主要是以4 配位的形式出現.隨著玻璃組分中Ge 含量的增加,當其含量達到29.6%時,類乙烷結構S3Ge?GeS3中的Ge—Ge 同極鍵和S3Ge/Ga?Ga/GeS3結構中的M—M同極鍵出現,并且其數量隨著Ge 含量的增加而逐漸增加,從而造成Ge?Ga?S 玻璃網絡結構的有序化程度降低.