活性炭涂層改性鋅負極與電化學性能研究①

邵譯瑩，周 洋，鄧 超

(哈爾濱師范大學化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150025)

1 引言

鋰離子電池以優異的電化學性能被廣泛應用于電動汽車和便攜式電子設備中[1,2]。然而，由于使用易燃易爆有機電解質，傳統LIB存在安全問題[3]。因此，迫切需要開發更安全的儲能系統。

水性鋅離子電池(AZIB)由于其低成本和高安全性，被認為是鋰離子電池最有希望的替代品之一[4-6]。然而，鋅金屬陽極受到鋅枝晶生長和水或氧相關副反應的影響，嚴重影響了AZIBs的循環穩定性[7,8]。目前，有許多策略致力于改善鋅金屬陽極的電化學性能，包括鋅金屬陽極的三維(3D)框架[9]、新型分離器和電解質[10]以及鋅金屬陽極的表面改性[11,12]。其中，鋅金屬陽極的表面改性是調節鋅陽極和電解質之間相互作用的一種簡單有效的方法。

本文針對鋅離子電池中鋅金屬陽極枝晶生長問題，開發了一種新型的活性炭涂層電極材料。通過SEM方法對該材料進行了物理化學的性能研究，并且利用多種電化學測試方法證明該材料具有優異的充放電性能和循環穩定性。因此，這項工作對于開發新型鋅金屬陽極材料具有重要意義。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

ZnSO4·7H2O(AR阿拉丁)；活性炭(AR天津天一世紀化工產品科技發展有限公司)；乙炔黑(電池級 哈爾濱電池有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，電池級 深圳市天成和科技有限公司)；聚四氟乙烯(PTFE，AR上海麥克林生化科技有限公司)；羧甲基纖維素鈉(CMC，AR上海麥克林生化科技有限公司)氧化鎳(AR阿拉丁)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，AR上海麥克林生化科技有限公司)；Zn箔(清源金屬材料)。

DF-1型攪拌器(金壇市中大儀器廠)；BS-2005電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司)；101-1-S型烘箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；馬弗爐(天津市中環實驗電爐有限公司)。

2.2 電極的制備

正極材料制備流程：將泡沫鎳浸泡在丙酮中，通過超聲清洗去除泡沫鎳表面和內部的油污殘留。取出后將泡沫鎳浸泡在稀鹽酸(10%)中去除泡沫鎳表面的氧化物。將預處理好的泡沫鎳浸泡在無水乙醇中備用。將通過溶膠凝膠法制備干凝膠氧化鎳、乙炔黑、石墨按質量比13∶3∶2放入研缽中充分研磨，滴入適量的CMC和5%的PTFE繼續攪拌，滴涂到備用的泡沫鎳表面。放入60 ℃烘箱中12 h，得到氧化鎳干凝膠復合電極。

負極材料制備流程：準備Zn箔，將Zn箔表面進行打磨，使用無水乙醇清洗并烘干。制作活性炭涂覆Zn箔。取一定量的活性炭于瓷舟中，放入馬弗爐內300 ℃，30 min后，得到改性活性炭。以8∶1∶1的質量比稱取改性活性炭、乙炔黑和PVDF放入瑪瑙研缽中研磨30 min，滴入適量的NMP繼續研磨，得到粘稠的漿料，涂覆在鋅箔上。放入60 ℃烘箱中12 h，得到表面涂覆活性炭層的Zn箔。沒有經過涂覆的Zn箔作為對照組。

2.3 樣品的表征

將所得材料進行掃描電子顯微鏡(SEM)測試，以表征其晶體結構和形貌。

2.4 充放電性能的測試

在空氣環境中，將正負極放入2 M ZnSO4電解液中，組裝成水系鋅離子電池。同時，分別以Zn或活性炭-Zn制備了兩種對稱電池，其他條件與上述電池相同。所有電池均在武漢藍電測試儀上進行測試。

3 結果與討論

3.1 SEM表征

圖1中可看出活性炭平整的涂覆在鋅板表面上，厚約50 μm。由圖2a和2c可知，裸鋅負極和涂覆活性炭的鋅負極循環前表面均較為平整，進行充放電循環200圈后，二者差異較為明顯。圖2b裸鋅負極循環后表面枝晶較多，大量的枝晶對鋅離子電池危害很大，可能會刺穿電池隔膜，使電池短路而無法使用。圖2d涂覆活性炭的鋅負極表面也有部分枝晶，但覆蓋的程度與裸鋅相比，有明顯降低。通過對比分析，可得出結論，孔隙結構發達且豐富的活性炭可作為鋅晶體充電過程中的沉積點，從而減少了鋅枝晶的不均勻堆積。

圖2 裸Zn電極循環前(a)和循環后(b)SEM圖活性炭-Zn電極循環前(c)和循環后(d)SEM圖Fig.2 SEM images of bare Zn foil (a) before cycling and (b) after cycling and AC-Zn foil (c) before cycling and (d) after cycling.

3.2 充放電性能

由圖3可知，活性炭涂覆鋅電極具有穩定的充放電性能，并且在50次循環后依然具有80%以上的容量，進一步證明了活性炭涂層的有效性。因此，該結果說明改進的鋅電極具有優異的電化學性能和循環穩定性。圖4為鋅鎳全電池在各種電流密度下的充放電曲線。從圖中可以看出，當電流密度為2 mA cm-2時，電池容量為142 mAh g-1。增加電流密度為15 mA cm-2，電池容量依舊能保持到55 mAh g-1。圖5為鋅鎳全電池在充放電循環200圈后，電池的電壓變化。從圖中可以看出，由于活性炭疏松多孔的結構，使得鋅陽極在充放電過程中，金屬表面的鋅枝晶無堆積生長，從而保證電壓處于穩定的情況。從圖6可知，在恒電流2 mA cm-2充放電時，優化后的鋅鎳電池在200次循環過程中，庫倫效率保持在96%以上。結果表明，優化后的鋅電極在電池循環穩定性方面上有明顯的提高。

圖3 活性炭-Zn‖NiO電池的充放電曲線Fig.3 Charge and discharge curves of AC-Zn‖NiO battery.

圖4 不同電流密度下活性炭-Zn‖NiO電池的充放電曲線Fig.4 Charge and discharge curves of AC-Zn‖NiO battery at differnet current densities.

圖5 活性炭-Zn‖NiO電池循環200圈后電壓變化Fig.5 Voltage change of AC-Zn‖NiO battery after 200 cycles.

圖6 活性炭-Zn‖NiO電池的庫倫效率Fig.6 Coulombic efficiency for the AC-Zn‖NiO battery.

3.3 對稱電池

具有優異力學性能的活性炭有望抑制鋅陽極中樹枝晶的生長。因此，首先組裝對稱電池，比較活性炭-Zn和Zn電極的剝離/電鍍過程。兩個對稱電池在同一電流密度下的電化學性能如圖7所示。圖中顯示了在1 mA cm-2的電流密度下兩組對稱電池循環160 h的情況。由圖可知，Zn‖Zn對稱電池在大約95 h后出現電壓增高的情況，意味著鋅枝晶不規則生長，導致電壓不穩定。相比之下，活性炭-Zn電池在160 h下，仍然保持穩定電壓。表明添加活性炭涂層可以有效穩定鋅和電解液之間的界面。

圖7 Zn‖ Zn和活性炭-Zn‖活性炭-Zn對稱電池循環穩定性的比較Fig.7 Comparison of the cycling stability of Zn‖Zn and AC-Zn‖AC-Zn symmetric cells.

4 結論

綜上所述，活性炭因其孔隙豐富可以有效的抑制鋅枝晶在鋅電極表面的不規則堆積生長。結果表明，在低電流密度下，電池可以保持142 mAh g-1的高容量，而即使在15 mA cm-2的高電流密度下，電池容量依舊保有55 mAh g-1。并且在充放電循環200圈后，電壓保持穩定，庫倫效率始終保持在96%以上。同時，在鋅鎳水電池中也對涂層鋅陽極的性能進行了評估，在電流密度為1 mA cm-2，比容量為1 mAh cm-2的條件下，涂層鋅陽極可實現穩定的鍍鋅/剝離過程且無短路現象，并且循環160 h以上，表現出穩定的循環性能。綜上，涂層鋅陽極表現出改進的全電池循環穩定性。上文提出的原理和方法可為今后樹枝晶金屬陽極的保護提供有益的指導。