頁巖氣腐蝕原因及防護措施研究

吳斌強

中國石油浙江油田分公司 陜西西安 710000

近年來，發展清潔能源成為了我國能源發展的主攻方向，相比于其他清潔能源，頁巖氣在我國有著非常豐富的儲量。根據2019 年的官方數據，我國頁巖氣可開采資源的總量達到了36.1×1012m3。這一儲量在全球也是相當少見的，具備相當強的發展潛力。此外，在現代科技水平逐漸提高的大背景下，頁巖氣開采成本呈現出逐漸降低的趨勢，我國頁巖氣開發已經正式進入了高速發展期。隨著頁巖氣開采的逐漸深入，地面集輸系統遭受頁巖氣腐蝕的現象愈發普遍，嚴重影響了頁巖氣開采的施工安全以及施工效率。本文從中國頁巖氣腐蝕現狀角度出發，對頁巖氣的腐蝕原因進行深入分析。

1 頁巖氣腐蝕現狀

頁巖氣本身存在一定的侵蝕性，其對地面集輸系統的侵蝕是影響最為惡劣的，不僅容易影響生產活動的正常進行，還會造成嚴重的經濟損失。具體而言，地層中的硫酸鹽還原菌（SRB）對于井下管柱、地面集輸管線的腐蝕是最為致命的，也是當前頁巖氣開采過程中存在最嚴重的腐蝕問題。其次，在頁巖氣開采過程中，會產生大量的二氧化碳、硫化氫等氣體，這些氣體也會對集輸管道本身造成比較嚴重的侵蝕。在實踐中，上述兩因素的侵蝕通常會導致集輸管道產生穿孔、斷裂風險[1]。

我國頁巖氣的重點產能地區主要有5 個，包括涪陵、長寧、威遠、昭通、富順- 永川[2]。以下分別對其腐蝕現狀進行分析：

（1）涪陵產區在2020- 2021 年度曾經出現了技術管線多次穿孔事故，腐蝕現象波及污水管線、彎頭、立管等多個部位，造成多次停產，因此所導致的的直接、間接經濟損失高達800 萬元。主要原因為硫酸鹽還原菌。

（2）長寧產區在2019- 2020 年度，共發生了8 次管線腐蝕泄露事故，最大腐蝕速率達到了16mm/ a，在實踐中造成了多次停產。主要原因為硫酸鹽還原菌。

（3）威遠產區在2017 年7 月- 2017 年11 月，在某平臺的集輸管道上共發生了17 次腐蝕穿孔現象，且均發生在投產之后的1 年時間以內，對于生產活動的順利進行造成了相當嚴重的阻礙。主要原因為硫酸鹽還原菌。

（4）昭通產區在2018- 2019 年度，在集輸管道部位發生了45 次穿孔，且大多數穿孔部位都集中在彎頭處，因此所導致的直接、間接經濟損失達到了400 萬元左右。主要原因為碳酸鹽礦物熱裂解所產生的CO2。

（5）富順- 永川產區在2019- 2020 年度，在集輸管道部位發生的腐蝕泄漏事故為12 起，雖然在上述5 個產區中危害最小，但也造成了近100 萬元的直接經濟損失。主要原因為部分氣井中CL-的濃度過高[3]。

從造成原因來看，在上述5 個頁巖氣產區中，大多數的集輸管線腐蝕現象都是由于硫酸鹽還原菌、CL-、CO2等因素所導致的。且具體腐蝕現象均以穿孔為主要表現形式。某頁巖氣田淺井段油管拉伸試驗斷口附近腐蝕坑形貌如圖1 所示。

圖1 某頁巖氣田淺井段油管拉伸試驗斷口附近腐蝕坑形貌

2 頁巖氣腐蝕原因分析

2.1 硫酸鹽還原菌腐蝕分析

硫酸鹽還原菌是一種獨特的原核生理群組，簡稱SRB，屬于典型的嚴格厭氧菌，能夠通過異化反應將硫酸鹽作為有機物的電子受體進行硫酸鹽還原。此種菌類在地球上的存在相當廣泛，且能存在于大多數缺氧環境，其最佳存活環境為pH 在6～9 之間，溫度在30～35℃、55～60℃之間[4]。

當前，我國大多數頁巖氣田地面集輸管線的輸送壓力約為5MPa，且運行溫度在25～40℃的大致范圍之間，能夠支持SRB 大量繁殖，通過SRB 的生理原理可知，其在代謝過程中會產生大量的H2S。SRB 本身及其代謝產生的附屬物H2S 都會對集輸系統造成不同程度的腐蝕。根據我國國家相關技術指標文件的相關內容可知，要求相關單位將SRB 控制在25 個/ mL 以內，而通過對上述頁巖氣田現狀進行分析得知，大多數頁巖氣田中的SRB數值都遠遠超出這一標準值的要求，基本都在100000 個/ mL，在這一技術背景下，頁巖氣集輸管道腐蝕現象出現得如此頻繁也就可以理解了。

近年來，大多數學者都對硫酸鹽還原菌的腐蝕機理進行了分析，其中，最具指導性意義，且被學術界廣泛接受的理論是氫化酶陰極去極化機理。在這一理論背景下，鐵基體陽極反應釋放電子，水電離的氫離子在接受電子之后形成氫分子，再被SRB 所消耗，最終將硫酸鹽還原，這是SRB 的腐蝕機理。其次，H2S 在產生之后，還會與溶液中的二價鐵反應生成硫化亞鐵，這是SRB 代謝H2S 產物的腐蝕機理。

2.2 CL- 腐蝕分析

在實踐中，CL-具備較小的半徑和較強的滲透力，能夠在集輸管線表面產生化學反應，進而降低其表面鈍化膜形成概率。由此可見，在頁巖氣集輸管線腐蝕過程中，CL-更多的是作為一種催化劑的角色，輔助SRB、H2S 等物質對集輸管線進行破壞，最終導致集輸管線表面出現開裂、點蝕等現象[5]。

2.3 CO2 腐蝕分析

在頁巖氣開采生產實踐過程中，CO2也會對集輸管線造成一定腐蝕，但是從原理角度講，CO2的腐蝕效果需要在一定條件下才能實現，根據相關人員研究得知，一定的壓力條件是CO2腐蝕的重要基礎。具體而言，在CO2分壓低于0.021MPa 時，CO2不會對集輸管線造成較為明顯的侵蝕。而在CO2分壓高于0.021MPa，小于0.21MPa時，則會對管線造成一定程度的侵蝕，需要技術人員采取相應措施對其進行解決。當CO2分壓高于0.21MPa 時，就很容易導致嚴重腐蝕現象出現。除了在一定壓力情況下CO2本身可能造成腐蝕之外，CO2溶于水之后產生HCO-的也會對集輸管線外表造成侵蝕[6]。

在對上述5 個主要頁巖氣產地進行分析時得知，昭通頁巖氣田CO2分壓長期處在0.21MPa 以上，因此，在該地區，CO2侵蝕導致技術管線產生穿孔現象是比較常見的。

從腐蝕原理角度分析，CO2的腐蝕機理相對比較復雜，不僅包括一般的化學反應，還包括電化學、質量傳輸等機理。在溫度逐漸升高的過程中，CO2對鋼材的腐蝕性明顯增強，速率會在90℃左右達到峰值，而在溫度進一步上升之后，CO2與溶液中的鐵離子反應產生的FeCO3將會在鋼材表面形成穩定的防護膜，從而抵抗CO2對鋼材的進一步腐蝕，腐蝕特征從局部腐蝕轉化為均勻腐蝕，且腐蝕速率也將呈現出明顯下降的趨勢。

3 頁巖氣防護措施分析

在現實頁巖氣田開采的工作情境中，頁巖氣集輸管線一般具備較為固定的位置、環境、壓力、pH 值等，對上述因素進行調整存在一定的難度。因此，防止頁巖氣主要應當從強化管道防腐蝕性、清理管道內部環境等方面著手。

3.1 涂層處理

從強化管道防腐蝕性角度來看，對管道內部進行涂層處理是比較好的解決策略。具體而言，常見的有機涂層主要包括環氧樹脂涂層等，此類涂層在實踐中具備較強的便捷性，能夠以較高的效率對管道內外進行保護，將腐蝕環境與金屬自身隔離開，且價格也不是十分昂貴，在實踐中受到了大多數頁巖氣開采單位的追捧。但是，有機涂層在實踐中還存在一定的易脫落性，在管道上的附著時間相對較短，很容易脫落。相比于有機涂層，玻璃鋼涂層能夠在保留經濟性、高效性優勢的基礎上，具備更強的物理附著性，正在逐漸取代傳統有機涂層在金屬基體保護上的優勢地位[7]。

3.2 注入殺菌劑

從清理管道內部環境的角度來看，將殺菌劑注入管道內部是比較好的解決策略。具體而言，根據上文所述，造成頁巖氣腐蝕現象出現的主要元兇是SRB 及其代謝產生的附屬物H2S。相關單位只需要在工藝管線、技術管線內部注入殺菌劑、緩蝕劑、緩釋殺菌劑，就能夠將SRB 分解為CO2和H2O，進而有效降低細菌及其附屬物對管道內部造成腐蝕的可能性。

同時，根據上文內容可知，CO2本身在一定壓力環境下也會對集輸管道造成比較嚴重的影響，因此，在使用該方式對管道內部環境進行清理時，相關技術人員應該注意所在管道的壓力情況，如果壓力在0.021MPa 以上時，就應該對該方法的使用、不使用產生的不同腐蝕強度進行判斷，如果能夠降低腐蝕性，則可以使用。當壓力在0.21MPa 以上時，則應當盡量放棄這一方法。

4 結論

當前我國正處在清潔能源開發的初級階段，頁巖氣在我國具備相當龐大的儲量，是我國清潔能源開采的主要方向。文中通過對中國頁巖氣腐蝕現象中最為普遍的地面集輸管線腐蝕進行研究，發現促進腐蝕穿孔現象出現的始作俑者主要是硫酸鹽還原菌（SRB）。對這一菌類的生理狀態進行了分析研究，認為涂層防護、殺菌劑是頁巖氣腐蝕防護的主要手段，能夠實現對頁巖氣腐蝕現象的有效控制。