某海上平臺壓力容器硫化氫腐蝕風險分析

王 健 余 奇 陳 濤 王子維

（中海油安全技術服務有限公司，天津 300456）

0 引言

部分油田開發前期由于地層中不含硫化氫，平臺設備設計和建造時壓力容器和管道等未考慮硫化氫腐蝕的影響，但隨著油田逐步進入開發后期，油田注水量增加，部分硫酸鹽還原菌進入地層[1]，導致生產流程中硫化氫的產生，硫化氫的存在對人身安全和設備安全產生了很大風險[2]，由于硫化氫的強腐蝕性，極易造成工藝流程中容器和管道腐蝕失效[3]。在含水和硫化氫環境中碳鋼和低合金鋼所發生的損傷，包括氫致開裂和硫化物應力腐蝕開裂等，這類失效的發生往往是沒有預兆，一旦發生后果往往是災難性的。因此當該類平臺硫化氫含量出現異常時，亟需對硫化氫可能造成平臺壓力容器的腐蝕風險進行分析，驗證壓力容器適用性。

1 硫化氫腐蝕風險分析

渤海某油田CEP平臺為八十年代投產運行，設計時未按照硫化氫平臺進行設計，投產后流程中沒有發現含有硫化氫的存在。2014年A22井由注水井改為生產井后開始出現硫化氫，2014年6月，檢測出硫化氫含量為5ppm，2014年12月硫化氫為60ppm，2016年套管氣中硫化氫含量為170ppm，井液硫化氫含量達到了800ppm。后期通過增加井下藥劑管線向井下加注SRB殺菌劑和硫化氫抑制劑，使得硫化氫濃度維持在30～200ppm，生產流程中硫化氫濃度在50ppm左右。2019年2月在對流程中硫化氫含量進行檢測時發現生產分離器中硫化氫含量突然上升，硫化氫含量達到了400ppm。通過分析發現流程中硫化氫濃度上升的原因為在A22井產生硫化氫的基礎上，A28井及B區來液攜帶有高濃度硫化氫。實際生產中流程中部分壓力容器分壓會出現大于0.0003MPa的情況。

1.1 受硫化氫影響的設備

通過對平臺工藝流程的分析（如圖1所示），受硫化氫影響的設備主要有一級分離器、二級分離器、電脫、斜板除油器、加氣浮選器、核桃殼 過濾器、凈水緩沖罐、污水管、污油罐、閉排罐、火炬分液罐、加/換熱器、燃料氣緩沖罐及工藝流程管線。其中套管、一級分離器、二級分離器、斜板除油器、加氣浮選器受硫化氫影響最大。

圖1 2019年各設備單元硫化氫濃度統計

1.2 低合金鋼的濕硫化氫損傷模式

在含水和硫化氫環境中碳鋼和低合金鋼所發生的損傷，包括氫鼓泡、氫致開裂、應力導向氫致開裂和硫化物應力腐蝕開裂4種形式[4,5]，影響低合金鋼硫化氫損傷的因素主要有pH值、硫化氫分壓、溫度、硬度等[6-9]。論文重點對容器所用材料抵抗氫致開裂和硫化物應力腐蝕開裂能力的試驗驗證，來評估硫化氫給平臺壓力容器所造成的腐蝕風險。

2 試驗驗證

2.1 試驗材料

根據查閱的容器設計和建造資料，平臺受硫化氫影響的容器材質均為16MnR（Q345R），但由于容器均為在役設備，無法從現場獲取，故選擇從氣體浮選器設備的生產廠家獲取了相同生產廠家、相同材質、相同板厚、相同熱處理狀態的16MnR板材進行驗證，并對材料成分（如表1所示）和硬度（如表2所示）進行了檢測。

表1 材料成分

表2 材料硬度

2.2 驗證方法

為驗證材料抵抗硫化氫帶來的腐蝕風險，根據NACE TM0177-2016《環境中抗特殊形式的環境開裂材》[10]要求開展HIC和SSC試驗，首先選擇A溶液（酸性）環境下進行。

2.2.1 HIC試驗方法

HIC試驗按NACE TM0284-2011《Evaluation of Pipeline and Pressure Vessel Steels for Resistance to Hydrogen-Induced Cracking》[11]執行。

（1）參照標準要求制備試樣。取樣示意圖如圖2所示；

圖2 HIC試樣取樣示意圖

（2）用蒸餾水和分析純級化學藥品配制成本次試驗的試驗溶液，試驗溶液為A溶液，即5%NaCl+0.5% CH3COOH +飽和硫化氫水溶液；

（3）試驗前，試樣用肥皂水脫脂，然后用酒精清洗。將處理（除油、打磨）好的試樣裝夾在專用的有機玻璃試樣架上，放入試驗容器中，待溶液注入試驗容器后將容器密封；

（4）試驗壓力為常壓，試驗溫度為25±3℃；

（5）以每分鐘每升溶液100mL的速度通入氮氣1h脫氧；

（6）關閉N2，以每分鐘每升溶液200mL的速度通入H2S氣體1h，然后保持H2S氣體為正壓，持續96h；

（7）通氣完畢，取出試樣在流水中清洗后再用酒精清洗，并在冷風中吹干；

（8）按標準切割試樣并進行金相觀察；

（9）按試驗標準的要求放大100×對斷面進行檢查，評定試板的裂紋敏感率（CSR）、裂紋長度敏感率（CLR）、裂紋厚度敏感率（CTR）。

2.2.2 SSC試驗方法

SSC試驗按照標準NACE TM0177-2016進行。試驗介質為5%NaCl+ 0.5%CH3COOH +飽和硫化氫水溶液。試驗加載應力為80%AYS（AYS為實測屈服強度）。腐蝕試驗時間為720h。

（1）試樣制備，按照標準要求制備試樣，如圖3所示；

圖3 SSC加工示意圖

（2）清洗試樣；

（3）用蒸餾水和分析純級化學藥品配制成本次試驗的試驗溶液，試驗溶液為A溶液，即5%NaCl+0.5% CH3COOH +飽和硫化氫水溶液；

（4）試驗前，試樣用肥皂水脫脂，然后用酒精清洗。將清洗好的試樣放入試驗容器中，采用恒載荷拉伸法將試樣加載至所需應力；

（5）除氧。將盛有試驗溶液的容器和裝有試樣的試驗容器分別通入N2除氧，N2的流量為每升容積100mL/min；

（6）1h后，將除完氧的試驗溶液導入裝有試樣的試驗容器中，繼續除氧1h，N2流量為每升溶液100mL/min，而后關閉N2閥；

（7）通H2S氣體。打開H2S通氣閥，以每升溶液200mL/min的氣體流量向試驗容器中通入H2S氣體；1h后，調小H2S氣體流量，保持H2S氣體為微正壓至試驗結束；

（8）試驗結束，取出試樣并洗凈，在冷風中吹干；

（9）按照標準要求在10倍放大顯微鏡下觀察試樣工作段是否出現EC裂紋。

2.3 試驗結果

HIC試驗結果如表3所示，按照NACE MR-175驗證標準[12]，16MnR出現了裂紋。

表3 HIC試驗結果

SSC試驗按照NACE MR-175驗證標準，試驗結束后，不允許在試樣表面存在裂紋。SSC試驗結束后，試樣表面出現裂紋。試驗結果如表4所示。

表4 SSC試驗結果

按照NACE MR-175驗證標準，所取鋼材不滿足硫化氫環境下的服役，存在SSC及HIC的風險。

3 補充驗證

根據前期收集到的介質組分數據，平臺流程中溶液pH>7，為弱堿性環境，而按照NACEMR-175驗證標準，選擇A溶液，條件較為苛刻，不能真實反映容器抵抗硫化氫腐蝕的能力，為了更加準確評估材料在硫化氫環境下的適用性，對材料進行了補充驗證。

3.1 HIC補充驗證

考慮到設備的真實服役環境（pH>7），在A溶液環境中進行HIC試驗驗證時，溶液pH值隨著硫化氫的通入時間，顯著降低。為了更真實反映實際工況，對16MnR在B溶液（5%NaCl+0.4%CH3COONa +0.23%冰乙酸+飽和硫化氫水溶液）的弱酸性環境下進行了進一步驗證，試樣表面均未出現裂紋。

3.2 HIC補充驗證

為進一步更加準確評估材料抵抗SSC的能力，按照GB/T 4157-2017[13]采用四點彎曲法進行補充驗證，試驗介質選擇更接近真實服役環境的B溶液（5%NaCl+ 2.5%CH3COOH +0.41%CH3COONa+飽和H2S水溶液）。試驗加載應力為80%SMYS（SMYS為名義屈服強度），腐蝕試驗時間為720h。

（1）試樣制備，按照標準要求制備試樣，如圖4所示；

圖4 SSC加工示意圖

（2）清洗試樣；

（3）用蒸餾水和分析純級化學藥品配制成本次試驗的試驗溶液，試驗溶液為5%NaCl+2.5%CH3COOH +0.41%CH3COONa（質量分數）水溶液；

（4）試驗前，試樣用肥皂水脫脂，然后用酒精清洗。將清洗好的試樣采用四點加載法將試樣加載至所需應力，而后放入試驗容器中；

（5）除氧。將盛有試驗溶液的容器和裝有試樣的試驗容器分別通入N2除氧，N2的流量為每升容積100mL/min；

（6）1h后，將除完氧的試驗溶液導入裝有試樣的試驗容器中，繼續除氧1h，N2流量為每升溶液100mL/min，而后關閉N2閥；

（7）通H2S氣體。打開H2S通氣閥，以每升溶液200mL/min的氣體流量向試驗容器中通入H2S氣體；1h后，調小H2S氣體流量，保持H2S氣體為微正壓至試驗結束；

（8）試驗結束，取出試樣并洗凈，在冷風中吹干；

（9）按照標準要求在10倍放大顯微鏡下觀察試樣工作段是否出現EC裂紋。

按照GB/T 4157-2017《金屬在硫化氫環境中抗特殊形式環境開裂實驗室試驗》要求，采用四點彎曲法進行試驗時，720h實驗結束后，在顯微鏡下觀察，試樣表面應無EC裂紋或斷裂。試驗結束后，結果如表5所示。

表5 四點彎曲實驗結果

4 結語

（1）根據HIC試驗結果，16MnR在A溶液下未通過，在B溶液（B溶液5PH8）下通過試驗驗證，A溶液pH值要明顯小于B溶液的，環境更為苛刻，綜合考慮現場實際工藝條件（工藝流程≥pH7），與B溶液pH值更為接近，通過對16MnR在B溶液環境下的進一步驗證，表明容器材料16MnR具有現場服役環境下抵抗HIC的能力；

（2）根據SSC試驗結果，16MnR材料按照標準NACE TM0177-2005，在A溶液環境下采用拉伸法均未通過試驗驗證，由于A溶液環境pH值較低，溶液酸性環境較強，同時拉伸試驗應力要遠高于實際使用應力，按照GB/T 4157-2017，在B溶液環境下，采用4點彎曲法進行了進一步試驗驗證，試樣表面均未出現裂紋或者斷裂，滿足標準要求。可以認為容器材料16MnR具有現場服役環境下抵抗SSC的能力；

（3）通過對不同試驗方法的對比分析，在評估在役容器硫化氫環境下腐蝕風險時，因盡可能考慮容器的真實服役環境，選擇合適的驗證方法，確定壓力容器在當前硫化氫環境下的適用性。