燃料油中硫含量的在線檢測技術

孫偉峰

（中國石油錦州石化公司，遼寧 錦州 121001）

0 引言

隨著人們環保意識的增強，汽車保有量增加導致的環境問題日益引起各方關注，尤其在 PM2.5的主要構成中可以發現硫元素占了很高的比率。像北京、上海這樣的超大城市，由于汽車尾氣排放所產生的顆粒物已成為空氣質量控制指標PM2.5超標的主要原因。以北京為例，《人民日報》（2014年04月16日09版）刊登了北京公布大氣細顆粒物最新源解析一文。文中寫到4月15日，北京市環保局局長陳添介紹了北京大氣細顆粒物（PM2.5）來源的最新解析結果。通過模型解析，北京全年PM2.5來源中，區域傳輸約占28%～36%，本地污染排放占64%～72%。而在本地污染源中，機動車占比高達30%以上。機動車對PM2.5的貢獻是綜合性的，既包括直接排放的PM2.5及其氣態前體物，也包括間接排放的道路交通揚塵等。陳添介紹，以上結果是對北京過去一年半PM2.5的源解析，這一研究成果已通過環保部、中科院、工程院等單位的專家論證[1]。

圖1 北京市污染物組成Fig.1 Composition of pollutants in Beijing

針對車用汽油中總硫含量引起的環境污染問題，國家質量監督檢驗檢疫總局和國家標準化管理委員會在2011年5月12日聯合發布了最新的車用汽油國家標準（GB17930-2011），要求從當日起至2013年12月31日止為新標準的過渡期，在截止日后實行全新的車用汽油國家標準，即國四標準；2013年12月18日兩部門又聯合發布了車用汽油國家標準（GB17930-2013）用以替代（GB17930-2011）；2016年12月23日國家質量監督檢驗總局和國家標準化管理委員會又聯合發布了《GB17930-2016車用汽油》，俗稱國五標準[2-4]。

對車用汽油總硫含量的要求，新的國五標準主要做了以下規定：

①總硫含量質量比由原來的不大于50ppm調整為不大于10ppm。

②總硫測量的仲裁方法由原來的燃燈法（由于檢出限達不到要求）[5]改為紫外熒光法[6]。

1 紫外熒光法的特點

由于車用汽油總硫含量標準的提高和仲裁方法的改變，相對于眾多的在線總硫分析方法，紫外熒光法有著無法比擬的特點：

1）分析范圍廣

一般檢測器能夠分析幾個ppm到幾千個ppm的樣品，經過合理配置的檢測器甚至可以分析ppb級或100%濃度的樣品。因此，一臺分析儀僅通過簡單地標定就可以適用于不同的測量范圍。反之，如果用戶的測量范圍發生變化，不需要重新購買新的儀器，僅進行簡單地標定就可繼續使用。

2）分析精度高，尤其是分析低濃度硫含量時，技術優勢更為突出

對于濃度低于50個ppm的樣品，其分析精度和可靠性遠遠超出其他分析方法。這對于目前車用汽油硫含量不斷降低，在不高于10ppm的要求而言更為重要。事實上，根據北京市質量監督局最新要求，從2012年9月開始北京市將就采用新的車用汽油標準，即國五標準，其對總硫含量的要求由之前的50ppm調整為不高于10ppm[7]。面對北京市已經實施的國五標準，在遼寧錦州某大型煉化企業的汽油加氫脫硫裝置上，已經于2012年5月開始生產低于10ppm的汽油（俗稱京五汽油），其采用的就是脈沖紫外熒光技術的在線總硫分析儀，實際測量值大約為4ppm～10ppm。

3）經過驗證的分析技術

紫外熒光法廣泛地應用于大氣中微量硫含量的分析，廣泛應用于實驗室樣品硫含量的分析，也大量應用于在線生產裝置樣品的硫含量分析。美國國家環保署（EPC）國際標準組織（ISO 20846）和美國材料與試驗協會（ASTM，D5453）都將其列為標注的分析方法[8,9]。這一切都說明該分析方法是經過多方驗證的方法，能夠滿足最新的國標要求。采用紫外熒光技術的在線總硫分析儀按照最嚴格的標準、最先進的紫外熒光法進行總硫測量，目前在全球的應用超過1000臺。其成功的應用業績成為選擇在線總硫分析儀的最佳佐證。

2 脈沖紫外熒光技術的優點

1）采用脈沖式紫外熒光燈能夠延長燈絲的使用壽命，提高分析靈敏度，最低可達0.25ppm。和其他產品相比，采用脈沖紫外熒光的技術，紫外光源的壽命更長，可保證2～3年無需更換紫外光源。

2）用途廣泛，可應用于脫硫裝置、在線調和裝置、催化劑保護或是火炬氣排放的監測。

3）精確度：在同類產品中，采用紫外熒光技術的在線總硫分析儀具有極高的重復性和精確度，其優異的分析能力、ppm級的檢測能力，以及從0.25ppm～9000ppm的超群測量范圍，是目前其它同類產品無法達到的[10]。

4）安全性：相對于其他產品對于總硫濃度較低的樣品，由于其檢測器的性能較低，需要在提高進樣量的同時，必須采用純氧助燃，這會帶來運行成本的問題，也會增加維護工作量，更大的問題是將純氧引入分析小屋會帶來安全上的隱患。相比之下，采用脈沖紫外熒光技術的在線總硫分析儀不需要純氧助燃，避免了因為使用純氧而可能發生的危險。

圖2 樣品采集、裂解流程圖Fig.2 Flow chart of sample collection and secomposition

5）雙量程PMT：在量程上，采用脈沖紫外熒光技術的在線總硫分析儀可以配置雙PMT測量組件，使大量程和小量程分開使用不同的光電倍增管，充分保證測量的精度和重復性。雙量程更加適合目前的測量需要，既有大量程的測量，又有低量程的測量；既保證了測量，又兼顧投資成本。

3 分析原理

采用脈沖紫外熒光技術的在線總硫分析儀的主要部件包括：樣品注入閥、載氣流控制系統、混合腔、熱解爐、可選干燥器和脈沖紫外熒光檢測器（PUVF）。主要用于檢測燃料油或天然氣等組分中的總硫含量[11]。

樣品注入閥周期性輸送少量的樣品（大約1μL）進入空氣載氣?？諝?樣品混合物通過混合腔確保完全混合，然后進入熱裂解爐。在熱裂解爐中，在大約1100℃下，所有樣品組份燃燒轉化成SO2，CO2和H2O。可選的干燥器（根據需要選擇）去除樣品里由于燃燒產生的水份，在燃燒過程里產生的SO2直接比例與石油產品中的總硫含量。配置脈沖紫外熒光（PUVF）探測器的分析儀精確測量在燃燒過程里產生的SO2的數量，進入配置脈沖紫外熒光（PUVF）探測器分析腔的SO2分子被紫外線（UV）照射，吸收紫外線（UV）的SO2分子進入激發態。激發態SO2分子（由于吸收了紫外線（UV）的能量）處于較高能態并且會通過發射光線（熒光）很快釋放能量，返回原始能量級或基態。這一過程被叫做熒光性。由SO2分子釋放出的熒光的強度直接比例于SO2分子的濃度。脈沖式的紫外線（UV）允許更高的能量被傳遞給樣品來增加特定濃度SO2分子的熒光強度。這一結果能夠全面提高儀表的靈敏度，一旦特定的波長的光線被選擇，就能夠使用光電倍增管（PMT）檢測它的強度。光電倍增管（PMT）通過光電轉換原理把光線的強度轉化為電信號的大小，由光電倍增管（PMT）產生的信號通過分析儀電路和軟件的處理后，生成液相石油產品或氣相樣品中總硫濃度的報告。

圖3 SOLA II檢測及控制、診斷原理圖Fig.3 Schematic diagram of SOLA II detection,control and diagnosis

4 成功應用

為了滿足新的國家車用汽油標準（即國五標準），遼寧錦州某大型煉化企業于2011年建成一套汽油加氫脫硫裝置。而其用于在線檢測汽油中總硫含量的儀器就是采用了脈沖紫外熒光技術的SOLA II在線總硫分析儀（雙路切換分析）。為了供應率先實行國五標準的北京地區的汽油需求，該企業已由該套裝置于2012年5月生產出了第一滴總硫含量低于10ppm的汽油（俗稱京五汽油），而在線總硫分析儀在該裝置生產中的作用可以用舉足輕重來形容。由于人工分析一個樣品從采樣到分析出結果需時大約1h左右，而且分析頻次為2次/天，這根本無法滿足瞬息萬變的裝置生產需要。而在線總硫分析儀實時連續的準確分析值極好地彌補了人工分析的不足，在生產操作中操作工可以根據分析儀給出的即時分析數據進行及時的工藝變更操作，確保了所有成品汽油的總硫含量均滿足國五標準要求。其中，最關鍵的是在線總硫分析儀的分析數據必須是準確的。在實際應用中，SOLA II在線總硫分析儀在使用標液進行標定后，還要定期與人工分析數據進行比對，而每次的比對結果誤差在1ppm之內。同時，分析儀的分析數據具有很好的平穩性。這就確保了生產操作上可以完全信賴在線總硫分析儀。

在實際應用過程中，為了確保儀器分析數據的準確性，必須做好以下幾個方面：

圖4 SOLA II在線總硫分析儀運行趨勢圖Fig.4 Operation trend of SOLA II online total sulfur analyzer

1）在實際生產裝置（汽油加氫脫硫裝置）中，SOLA II在線總硫分析儀取到的分析樣品一般溫度和壓力都比較高。所以必須先將樣品進行減壓和冷卻，一般將壓力減壓到0.2MPa左右，溫度冷卻到40℃以下。這樣就能確保樣品流動到儀器液體取樣閥處不會有氣泡，保證了取樣閥取到的1μL樣品為全部是液態，避免了因取樣量不準確而導致最后分析數據偏差。

2）樣品過濾同樣很重要。樣品中一般含有很多微小顆粒的雜質，如果不將這些雜質過濾掉就會造成樣品管線的堵塞和采樣閥定量轉子的磨損嚴重。樣品管線的堵塞還會導致儀器無法采到樣品，進而無法分析。采樣閥定量轉子的嚴重磨損會導致采樣量的減少，進而造成分析數據的偏小。所以，一般建議采取多級過濾，從大到小進行過濾，最后一級過濾器的過濾精度為0.2μm。

3）采樣閥定量轉子的定期更換。采樣閥定量轉子是24h轉動的，轉動頻率為2次/min。而定量轉子與閥體的接觸面材質為石墨，定量轉子在不停地轉動過程中會產生一定的磨損。磨損后定量轉子的定量槽就會減小，從而導致采樣量的減少，進而造成分析數據的偏小。所以一定要定期更換采樣閥的定量轉子，一般建議每3～6個月更換一次。具體更換頻次根據實際情況而定。

4）定期清理采樣閥后進儀器的樣品管線入口。因為這個位置為高溫狀態（190℃），樣品從采樣閥定量槽被送到儀器內部管線的入口后會直接瞬間氣化。而樣品中有可能含有很小一部分重組分，這部分重組分有可能不能馬上被氣化，就會在管線入口處粘附。久而久之粘附物越來越多，一種可能是導致管線堵塞（管線直徑為1/16"）。另一種可能就是粘附物不定期地脫落進入儀器分析系統，導致分析數據產生極大偏差。

5 其他應用

除了用于汽柴油脫硫和在線汽柴油調和裝置以外，SOLA II在線總硫分析儀也可以用于煉油的其他涉及硫污染和排放的環節。例如，用催化劑的加氫和異構化過程，以及煉油廠火炬排放。前者需要對過程原料中的硫含量進行檢測，以防止催化劑失活，導致發生生產事故；后者需要連續監測經火炬后排放的氣體中硫含量不會超標，防止發生嚴重的環境事件或事故。當然，國內目前還沒有明確的立法要求，但是日益嚴重的環境壓力已無法回避這個問題。并且美國國家環保署已經在很多年前采取相應的立法和措施，對煉廠火炬氣的排放進行了監測。

總而言之，采用脈沖紫外熒光技術的在線總硫分析儀為適用新的國家標準提供了最佳選擇，它是分析范圍廣、精度高、安全性好并經過驗證的在線總硫分析儀，是避免由于仲裁方法變化而出現分析結果不一致的可靠選擇，也是通過技術進步不斷提高燃油品質，減小其對環境污染的理想選擇。