高鹽難降解有機廢水人工濕地處理中填料篩選

袁 悅，王 盼，張 瑩，金寧奔，顧敏燕

[上海市政工程設計研究總院（集團）有限公司，上海市200092]

0 引 言

目前，高鹽難降解有機廢水深度處理主要采用化學法（如混凝、高級氧化法、電化學法等）[1-2]、物理化學法（如膜分離技術、蒸發法、吸附法、離子交換法等）[3-4]、生物法（如曝氣生物濾池、生物活性炭法等）[5]和生態處理法（即人工濕地處理技術）[6]。人工濕地技術，作為一種生態處理技術，是通過人為設計構建由水-土壤-植物-微生物組成的生態系統，在物理、化學、生物的協同作用下實現污水凈化的一種污水處理技術。相比于其他的廢水深度處理方法，人工濕地具有建設投資省、低運行成本、低能耗、二次污染少、景觀生態效益好的優點。

填料是人工濕地必不可少的組成部分。作為濕地系統的骨架，它不僅可以為植物根系和微生物提供附著表面，還在人工濕地凈化功能中發揮著重要作用，如對污染物的物理過濾、吸附沉淀、離子交換和化學螯合反應等。研究報道污水中70%～87%的磷是通過填料的吸附、絡合、累積作用，以及與Ca2+、Fe3+、Al3+和土壤顆粒生成沉淀而去除的[7]。在堿性條件下，磷酸根易與Ca2+發生反應，生成不溶性磷酸鈣從廢水中沉淀下來。在中性到酸性條件下，磷可與Fe3+、Al3+反應生成沉淀。含Fe3+的廢水流經濕地或往水體中加入明礬[Al2（SO4）3]會顯著提高磷的去除率。填料去除污水中的氮主要通過吸附和離子交換作用來實現。冬季低溫下，植物的衰敗會導致氮的生物去除能力急劇下降，在構建人工濕地時，可以考慮使用氮吸附能力較強的填料來彌補。

用于人工濕地的填料種類較多，常見的有礫石、沸石、麥飯石、頁巖、火山巖、鐵礦石、陶粒、煤渣、礦渣、鋼渣、海蠣殼、磚塊等。Zhao等[8]建立了地下垂直下流式和上流式人工濕地生態系統，研究礦渣和礫石作為填料對廢水中的總磷去除效果。結果表明，當通入的C/N比例較高時（從2.5∶1到5∶1再到10∶1），填料對總磷的平均去除效率隨之提高（從75%提升至90%）。萬正芬等[9]研究比較了19種填料對磷的吸附性能。結果顯示，不同填料對磷的飽和吸附量和解吸率均存在較大差異。其中，鋼渣、高嶺土、無煙煤和瓷砂陶粒對磷的吸附能力較強，且解吸率較低，適合作為人工濕地的填料。Feng等[10]做了對照試驗，研究以生物炭為填料對氨氮的去除率。結果表明，在非曝氣條件下，未加入生物炭的垂直流人工濕地（CW-1）中對氨氮去除率僅為11.31%，但在添加了生物炭的垂直流人工濕地（CW-2）中卻達到了17.25%。史鵬博等[11]通過等溫吸附實驗考察了沸石、火山巖、空心磚、鋼渣4種填料及其不同的組合方式對氮磷污染物的去除效果。結果表明，各填料對磷的飽和吸附量大小順序依次為空心磚（3 051.57 mg.kg-1）＞鋼渣（2 863.69 mg.kg-1）＞火山巖（1 102.78 mg.kg-1）＞沸石（717.15 mg.kg-1），對NH4+-N的飽和吸附量大小順序依次為沸石（2 388.92 mg.kg-1）＞空心磚（618.39 mg.kg-1）＞火山巖（310.84 mg.kg-1）。在組合填料中，沸石含量高的組合對氨氮的去除效果高于其他填料組合，空心磚、鋼渣含量高的填料組合對磷的去除效果高于其他填料的組合。除此之外，新型填料也越來越受到研究者的重視，如鐵碳基等。

本研究基于“變廢為寶”“資源化利用”“傳統與新型相結合”的原則，選取爐渣、鐵碳基、鈣基膨潤土、普通膨潤土、生物陶粒、火山巖、沸石、礫石等8種填料，通過等溫吸附試驗首先考察單一填料對氮、磷等污染物的去除效果，然后根據單一填料試驗結果選取去除效果較佳的兩種填料進行組合，考察組合填料對氮、磷等污染物的去除效果，最終為利用人工濕地處理高鹽難降解有機廢水選擇及優化填料提供科學依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

爐渣、鐵碳基、鈣基膨潤土、普通膨潤土、生物陶粒、火山巖、沸石、礫石等8種購于某網站。爐渣粒徑3～6 mm，鐵碳基研磨過篩后粒徑2～5 mm，鈣基膨潤土2～4 mm，生物陶粒粒徑3～5 mm，火山巖粒徑2～6 mm，沸石粒徑3～5 mm，礫石粒徑2～5 mm。各填料均用清水清洗，并烘干備用，如圖1所示。

圖1 吸附填料（第一排從左至右：爐渣、鐵碳基、鈣基膨潤土、普通膨潤土；第二排從左至右：生物陶粒、火山巖、沸石、礫石）

高鹽難降解有機廢水取自上海市某實際化工區污水處理廠出水，主要理化參數如表1所示。

表1 高鹽難降解有機廢水主要理化參數 單位：mg/L

1.2 試驗方法

1.2.1 單一填料對氮、磷的吸附試驗

準備9個1 000 ml燒杯，各加入800 ml高鹽難降解有機廢水，分別向2～9號燒杯中依次投加40g的爐渣、火山巖、沸石、礫石、生物陶粒、鐵碳基、膨潤土、鈣基膨潤土，使吸附劑濃度為50g/L。1號為空白對照組，僅加入高鹽難降解有機廢水。實驗裝置如圖2所示。配制氨氮母液（50 mg/L）、正磷酸鹽母液（20 mg/L），鑒于原水氮、磷濃度過低，無法獲得差異性數據，添加NH4Cl和KH2PO4溶液模擬NH4+-N（10 mg/L）和TP（5 mg/L）的濃度，分別進行實驗。將燒杯置于磁力攪拌器上，在110 r·min-1、25℃條件下，攪拌24 h，分別在0 h、1 h、3 h、6 h、12 h、18 h、24 h時取上清液，經濾膜過濾后檢測。

圖2 填料吸附試驗裝置

1.2.2 組合填料對氮、磷的吸附試驗

準備2個1 000 ml燒杯，各加入800 ml高鹽難降解有機廢水。10號為空白對照組，向11號燒杯中投加40 g的爐渣+鐵碳基（質量比1∶1）。實驗裝置如圖2所示。配制氨氮母液（50 mg/L）、正磷酸鹽母液（20 mg/L），鑒于原水氮、磷濃度過低，無法獲得差異性數據，添加NH4Cl和KH2PO4溶液模擬NH4+-N（10 mg/L左右）和TP（5 mg/L左右）的濃度，分別進行實驗。將燒杯置于磁力攪拌器上，在110 r·min-1、25℃條件下，攪拌24 h，分別在0 h、1 h、3 h、6 h、12 h、18 h、24 h時取上清液，經濾膜過濾后檢測。

1.3 分析方法

2 結果與討論

COD采用重鉻酸鉀法測定，SS采用濾紙重量法，TP的測定采用過硫酸鉀消解分光光度法，TN采用酚二磺酸分光光度法測定，NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測定，NO3--N和NO2--N采用分光光度法測定，氯化物采用硝酸銀滴定法，pH采用雷磁便攜式pH計測定。

2.1 單一填料對總磷的去除效果

隨著時間增加，填料的吸附量迅速增大，但3 h后，吸附作用逐漸減弱，并趨于平衡，如表2所示。圖3為3 h時不同填料對TP的去除效果，表明填料的類型影響填料的吸附效果。從中可以看出，9組實驗組的出水TP濃度均分別低于進水TP濃度。其中，爐渣組的TP去除率最高，達29.7%；其次是膨潤土對TP去除率（27.3%）和鐵碳基對TP去除率（24.9%）；火山巖組的TP去除率最低，僅有9.9%。這可能是相對于其他填料而言，爐渣的比表面積較大，再加上富含鈣、鐵等物質，可以通過吸附、絡合、累積等作用去除TP，進而導致出水TP濃度較低。Xu等[11]研究了不同填料（爐渣、黃筋泥、膨潤土、紅砂土、粉煤灰和4種砂子）對污水中總磷的去除能力，同樣發現爐渣對磷的去除能力最高。然而，與已有研究[9，12]相比，本研究中同類填料對TP的去除率較低，可能與本研究水中TP初始濃度較低及高鹽屬性有關。

表2 不同填料下TP濃度隨時間的變化情況 單位：mg/L

圖3 3 h時不同填料對TP的去除效果

2.2 單一填料對總氮的去除效果

與單一填料對總磷的去除效果類似，隨著時間增加，填料的吸附量迅速增大，但3 h后，吸附作用逐漸減弱，并趨于平衡，如表3所示。從圖4可知，各填料對TN的去除率大小為爐渣（22.6%）＞火山巖（19.5%）＞膨潤土（16.9%）＞鈣基膨潤土（15.8%）＞生物陶粒（14.6%）＞鐵碳基（11.1%）＞沸石（9.9%）＞礫石（9.3%）。同樣，與已有研究[9，12]相比，本研究中同類填料對TN的去除率較低，可能與本研究水中的總氮初始濃度較低有關。Reinhardt等[13]研究了氮在人工濕地系統的遷移轉化過程，通過同位素示蹤技術發現低負荷下填料的吸附、蓄積貢獻僅為6%，絕大部分通過微生物的硝化反硝化作用得到去除。

表3 不同填料下TN濃度隨時間的變化情況 單位：mg/L

圖4 3 h后不同填料對TN的去除效果

2.3 單一填料對氨氮的去除效果

與TP和TN不同，8種填料對氨氮的去除效果并不明顯，從氨氮去除絕對濃度來看，3 h后僅膨潤土對氨氮的去除量在1 mg/L以上，其他填料對氨氮的去除量均低于1 mg/L，如圖5所示。這可能與人工濕地中氨氮的去除機理有關，污水中氨氮一方面通過NH3形式向大氣揮發，另一方面通過硝化反硝化還原成氣態氮（N2、N2O）而進入大氣[14]。這也告訴我們，后續在采用人工濕地處理高鹽難降解有機廢水的裝置搭建過程中，需要培養馴化功能性微生物，實現氨氮通過生物硝化作用轉化成硝態氮，再經自養反硝化菌或者異樣反硝化菌將硝態氮還原成氮氣，進而去除氨氮。

圖5 3 h后不同填料對氨氮的去除效果

2.4 組合填料對污染物的去除效果

基于氮磷去除率、實際應用性等因素，考察爐渣與鐵碳基組合填料對污染物的去除效果。由圖6可知，爐渣和鐵碳基組合填料對廢水中的TP、TN、氨氮均具有一定的去除效果。其中，組合填料對廢水TP的去除效果較好，去除率達31.8%；組合填料對TN和氨氮的去除率分別為23.2%和10.5%?；趩我惶盍显囼灥慕Y果與分析發現，組合填料對TP和TN的去除率均大于單一爐渣或鐵碳基對TP和TN的去除率；組合填料對氨氮的去除效果相比單一爐渣或鐵碳基有較為明顯的提高。至于出現“1+1＞2”的去除效果，可能是爐渣和鐵碳基兩種填料之間相互促進的結果，具體原因有待進一步詳細研究。

圖6 3 h后組合填料對廢水中污染物的去除效果

表4 不同填料下氨氮濃度隨時間的變化情況 單位：mg/L

3 結 語

本研究選取爐渣、鐵碳基、鈣基膨潤土、普通膨潤土、生物陶粒、火山巖、沸石、礫石等8種填料，通過對高鹽難降解有機廢水中典型污染物的等溫吸附試驗，優選兩種填料進行組合，考察分析了填料對污染物的去除效果，得出以下結論：

（1）單一填料在進水TN濃度約為20 mg/L、總磷濃度約為5 mg/L的條件下，爐渣對高鹽難降解有機廢水中總磷和總氮的去除率相對較高，分別達到29.7%和22.6%。

（2）爐渣和鐵碳基組合填料在進水TN濃度約為20 mg/L、總磷濃度約為5 mg/L的條件下，對高鹽難降解有機廢水中總磷、總氮的去除率分別達到31.8%和23.2%，均高于單一爐渣和單一鐵碳基的效果。那么后續搭建人工濕地系統進行動態試驗時，可使用兩者的組合填料。

（3）后續搭建人工濕地系統進行動態試驗時，需要培養馴化功能性微生物，實現氨氮通過生物硝化作用轉化成硝態氮，再經自養反硝化菌或者異樣反硝化菌將硝態氮還原成氮氣，進而去除氨氮。