城市污泥水熱碳化的研究與應用進展

＊殷琳鑫 余鋆 王智聰 段培高*

（1.西安交通大學 化學工程與技術學院 陜西 710000 2.北京飛機維修工程有限公司 北京 100621）

城市污泥是污水處理過程中產生的殘渣，一般根據廢水處理階段，可分為初級污泥、二級、混合污泥、以及三級污泥[1]。隨著社會的發展，人們的生活水平不斷提高，城市污水處理量逐年增加，導致城市污泥產量也隨之增大。城市污泥幾乎富集了污水中的所有污染物，成分十分繁雜，其不僅含有豐富的有機質及氮、磷、鉀等營養元素，同時還含有一些無機顆粒、重金屬、病原微生物及其它污染物等。因此，城市污泥既是一種可被利用的資源，也是一種生態環境污染物，若不能得到及時且合理的處置，不僅會造成資源的浪費，還會對生態環境甚至人類健康造成巨大威脅。

對于目前常規應用的城市污泥處理方法，比如熱解、氣化、焚燒等，均需對污泥進行預干燥以去除污泥中的水分，導致能耗增加，且存在產生粉塵、二噁英等有害污染物的風險[2]。若將污泥進行填埋或堆肥處置，則會占用大量土地，且存在污染土壤和地下水的風險。因此，具有對污泥含水率要求低、運行中期短、能耗低等特點的水熱碳化技術是近些年來的研究熱點。目前，水熱碳化技術在污泥中的研究與應用已取得較大進展，本文主要綜述了不同反應條件對污泥水熱碳化產物的影響，以及相關產物的提質與應用的研究進展。

1.水熱碳化技術

水熱碳化是指生物質或其他碳水化合物在密閉體系中，在一定溫度（180～250℃）和自產生壓力下，經過一系列復雜反應轉化為碳材料的過程[2]。由于水熱碳化不需要對原料進行干燥，并且可將原料中的水作為溶劑以加速碳化過程、提高傳熱效率、避免局部過熱，因此，水熱碳化是處理高含水率生物質的較為理想的手段[2]。另外，水熱碳化技術除硫和除氮效果較好，得到的水熱炭適合改善土壤的養分含量，改性后可作為燃料和其他功能材料使用。因此，在城市污泥資源化利用這一必然趨勢下，水熱碳化是一種處理和高效利用城市污泥的十分有效的方法。利用水熱碳化可以改善屬于低值資源的城市污泥，并得到可應用于多領域的高附加值產品[3]。

2.城市污泥水熱碳化過程的影響因素

城市污泥水熱碳化類似于煤炭的形成過程，產物的性質和產率取決于原料的組成、反應介質的性質、催化劑的選擇和工藝條件等[4]。反應條件不同，水熱碳化產物的組成、形貌大小、粒徑分布、產率等均存在顯著差異[5]。

(1)反應溫度

水熱碳化的反應溫度一般在180～250℃范圍內。提高溫度可以增強污泥水熱程度。隨著溫度的升高，有機物降解更充分，受脫甲基和脫羧基的影響，氧碳比和氫碳比降低，且氮和硫的含量也明顯下降，但水熱碳化不會明顯改變污泥中官能團的種類[6-10]。水熱碳化過程中的脫水反應和脫羧反應導致污泥中揮發分的分解以及灰分的增多，水熱炭的產率隨溫度的升高而降低，因此，當反應溫度為180℃時，水熱炭的產率最高[9,11]。當反應溫度超過190℃時，污泥的脫水性得到明顯改善[6]。溫度為200℃的條件下的水熱碳化反應更有利于H2的形成[11]。當溫度為210℃時，各種大分子的分解效果最好，同時水熱炭的熱值最大，能量回收率最高[7,10]。莊修政等人[12]通過單因素實驗，發現了在溫度208.65℃時，污泥水熱碳化后的熱值最高，且過程能耗更低。如果綜合考量水熱炭的制備成本與吸附效果，則220℃是城市污泥水熱碳化的最佳反應溫度[13]。當溫度達到240℃時，水熱炭的產率趨于穩定，碳化基本完成[14,15]。而從產品產量、性能和燃燒穩定性等方面分析，260℃下反應得到的產品質量更好[16]。

另外，高溫可以緩解銅對生物炭還原NO的抑制作用，因此提高制備溫度可以增強生物炭對NO的還原效果[16]。升高溫度能夠促使污泥中的重金屬從交換態轉變為殘留態，降低產物的重金屬污染風險[10,17]。而對污泥中磷的分布影響有限，大部分磷存在于生成的水熱炭中[18]。提高溫度得到的水熱炭含有較高的凝聚碳，能量密度升高[4,19]，且產物粘滯性降低，穩定性、脫水性和吸附性能明顯提高[5,13]。

(2)反應時間

影響熱化學轉化的最重要的兩個參數，除了反應溫度，還有反應時間[3]。延長反應時間與提高反應溫度對水熱碳化反應造成的影響相似，但效果稍差。城市污泥水熱碳化反應時間不僅對產物分布、化學組成和特性有影響，還與系統的能量平衡和運行費用等有關，較長的反應時間會加重碳化程度[2]。延長反應時間也可提升固體產物的穩定性、提高能量密度、增加能量含量，但會降低水熱炭的產率[19]。將延長反應時間后得到的生物炭應用到農業中，還可以促進土壤含水量的增加和土壤容重的降低[8]。目前關于反應時間對加氫水熱炭產率影響的系統研究較少[2]。

城市污泥水熱碳化的反應時間從30min延長到60min，可得到熱值更高的加氫裂化產物[2]。當反應時間為30min時表現出更好的H2生成能力且能耗較低[11]。當反應時間為60min時，得到的產物在產率和燃燒穩定性等方面表現更好。綜合考慮吸附效果與成本之間的關系，選擇反應時間為60min更合適[13,16]。繼續延長反應時間，有利于提高固體產物生物炭的吸附性能。例如當反應時間為180min時，生物炭對染料廢水的吸附效果相對更好[20]。另外，反應時間的選擇受反應溫度的影響。E.Danso-Boateng等人[19]通過實驗，認為城市污泥在180℃下反應60min和在200℃下反應30min的水熱碳化效果較好，而趙志敏等人[15]則認為水熱碳化的最佳條件為在240℃溫度下反應180min。根據目前已發表的研究結果，在有限的反應時間內，實驗室普遍采用的反應時間為30min，在此過程中，生物聚合物發生顯著溶解與分解，污泥性質發生顯著轉化[2]。另外不同種類的污泥的水熱碳化最佳反應時間也不同，例如糞便污泥比城市污泥的最佳反應時間更長[21]。

(3)pH值

除了反應溫度與反應時間以外，pH值也會顯著影響城市污泥水熱碳化產物的性質。從產物產率與碳/氫/氧組成角度看，低酸堿度通常更有利于城市污泥水熱碳化反應的進行[2]。劉翔敏等人[11]采用不同的溫度與酸堿度進行實驗，通過對產物進行對比分析，綜合考慮認為最佳反應溫度為270℃，最佳酸堿度為9，且當反應溫度上升至270℃時，pH值的變化會顯著影響產物的重金屬污染水平和生態風險等級。酸堿度明顯影響重金屬的固定，鋅、鎘、鎳、鉛在酸性和堿性環境中的固定效果優于中性環境，而鉻和銅的穩定率只有在酸堿度大于7時才能達到100%[3,22]。一般來說，在堿性條件下，產物重金屬污染風險下降。當反應溫度為270℃，酸堿度為11時，產物重金屬污染水平最低。此外，保持pH為9不變，將溫度下降至180℃左右，可明顯提升污泥固體產物生物炭對染料廢水的吸附效果[20]。

有研究表明，在水熱碳化過程中，城市污泥中含有的大部分磷最終富集在固體產物中，pH值會影響城市污泥水熱碳化產物中磷的形態和含量。酸性條件促使磷酸鈣分解出磷酸根，進而與溶液中的Fe3+、Al3+等離子絡合生成難溶性磷酸鹽，而在堿性條件下，OH-會迫使磷酸鐵、磷酸鋁釋放出磷酸根離子，與Ca2+形成表面絡合物[23]。Wang等人[24]研究了反應溫度在200～260℃范圍內，給水酸堿度pH為3-11時對城市污泥水熱碳化過程中磷轉化的影響，結果顯示酸性條件可以促進磷灰石磷向非磷灰石磷轉化，也就是促進有機磷向無機磷的轉化，且金屬陽離子（Al3+、Ca2+）也對城市污泥水熱碳化過程中不同形態的磷的轉化起重要作用。

(4)其他影響因素

在水熱碳化過程中摻雜一些金屬離子，比如鈷或者鐵，可以增大水熱炭的比表面積，同時提高固體產物的吸附能力[20]。將不同的金屬鹽、酸或堿作為催化劑加入到水熱碳化過程中，可以促進城市污泥脫氧和脫氮，提高水熱炭的產率和品質，進而得到性能更優的功能性碳材料[2]。Mikko M?kel?[25]向城市污泥中分別加入鹽酸和氫氧化鈉，發現鹽酸更能明顯提高產物產率。Thammarat Koottatep等人[26]研究了不同催化劑（乙酸、氯化鋰、硼砂和沸石）對污泥水熱碳化的影響，結果顯示乙酸的催化效果最好，且有研究表明添加乙酸鹽也能有效脫除氮[27]。而添加金屬催化劑，例如FeCl3或Al(OH)3，可顯著降低Zn、Pb、Cr、Cd等重金屬的含量[17]。城市污泥中含有大量的重金屬和鹽類，了解它們在水熱碳化過程中潛在的催化作用機理十分重要，但由于城市污泥組成的復雜性，目前這方面的研究有限[2]。

城市污泥的含水量也會影響其水熱碳化結果。高含水率有助于脫羧反應，但會降低H2和CH4的產率[27]。而當水分含量降低時，碳化反應在亞臨界水中顯著發生，水熱炭產率明顯提高[2]。然而，目前還沒有文章系統地闡明城市含水率對水熱碳化的具體影響機制，還需進一步的研究。

預處理脫水可以增加水熱碳化反應器中污泥的固體含量，可顯著提高城市污泥水熱碳化的熱利用效率[28]。加熱速度及冷卻速度對中間體的形成和產物分布有非常顯著的影響[2]。降低加熱速度可以使固體產物具有更高的熱值和更低的氧碳比和氫碳比，但目前對加熱速率在城市污泥水熱碳化過程中的具體作用機理的研究還比較少。

水熱碳化反應條件對城市污泥水熱炭性能的影響可以通過建立參數統計模型，利用方差分析的方法進行模擬。有研究通過對比分析水熱炭中的氧、氮、揮發分、灰分等的含量，發現模擬預測的結果與實驗結果基本一致[29]。所以可采用合適的模型預測城市污泥的水熱炭的性質。

3.水熱碳化產物的提質與利用

(1)城市污泥水熱碳化產物的提質

對城市污泥水熱碳化過程中的液相產物進行回收并循環再利用，可提高污泥水熱炭的熱值以及碳、氮含量，同時還可以改善水熱碳化產物的燃燒性能，并且隨著循環次數的增加，效果更為顯著[30]。

利用酸或堿可對污泥水熱炭進行提質，比如利用KOH活化水熱炭，發現改性后的污泥水熱炭對重金屬的吸附性能有顯著提升[13]。而酸則可以去除污泥水熱炭中的磷，改善水熱炭因磷酸鹽含量高而導致的結渣以及熱解、燃燒、氣化等熱化學轉化過程效率低的問題[31]。Reza Khoshbouy等人[32]以城市污泥為原料，分別用CO2和KOH對污泥水熱炭進行物理活化和化學活化，以提升水熱炭的比表面積，增強水熱炭的吸附性能，發現在700℃下進行化學活化，對固體產物的提質效果較為理想。在水熱過程中添加無機氨水和有機尿素均可以提高污泥水熱炭的氮含量，改性后的水熱炭對NO的還原效果有明顯提升，其中有機尿素的效果更好[33]。

對于利用城市污泥水熱碳化制備固體燃料的研究中，目前報道較多的產物改性提質方法是利用低階燃料或生物質與城市污泥共水熱碳化。該方法可有效解決城市污泥單獨水熱碳化存在的產物灰分高、熱值低、資源化利用效率低、燃燒后結渣腐蝕等缺點。許超等人研究了云南褐煤與城市污泥的共水熱改性反應，發現隨著污泥摻雜量的增加，混合物的脫水、脫羧芳香化反應均有明顯的提高，且至少有80%的碳封存在固體產物中，碳固定效果較好[34,35]。在協同碳化過程中，隨著褐煤添加量的增大，水熱炭的熱值和煤化程度均隨之提高，燃料性能得到改善，燃燒更為穩定、充分[36]。當城市污泥與褐煤的混合比例為5:5時，可獲得最大協同系數。而當污泥與褐煤質量添加比為1:9時，隨著水熱溫度的提高，碳含量和熱值大幅提高，脫水和脫羧效果更為顯著[37]。宋艷培等人[38]進一步研究水熱溫度對污泥與褐煤共水熱碳化產物的影響，認為相比于熱解和氣化，共水熱碳化產物更適合作為燃料使用，且最佳水熱溫度在240℃左右。

將某些生物質與城市污泥混合進行水熱碳化，也可以達到改善產物性質的目的。例如，將城市污泥與玉米秸稈、鋸末、玉米芯、油菜秸稈、松樹、刺槐等混合共水熱碳化，均可在一定程度上改善固體產物水熱炭的性能[39,40]。Thammarat Koottatep等人[26]研究了木薯漿、干葉、豬糞和稻殼與污泥混合水熱碳化對產物的影響，發現木薯漿對污泥水熱碳化產物的改良效果最好。城市污泥與松木鋸末的共水熱碳化也表現出明顯的協同增效作用[41]，研究認為松木鋸末中的木質素可以為小顆粒的生長提供骨架，而城市污泥中的蛋白質可以幫助碳材料功能化。將初級污泥與小球藻共混后進行水熱碳化，可以得到理化性質[41]、熱值、燃料比、產品收率和能量回收率較優的生物炭[42]。將城市污泥與餐廚垃圾混合后進行水熱碳化，產物中的氮、硫、氧含量相對較低，而含碳量和HHV值均有大幅提高，且產物的燃料性能和燃燒行為都得到明顯改善[43]。

(2)城市污泥水熱碳化產物的應用

城市污泥水熱碳化的固體產物水熱炭的能量含量與天然煤相當，可作為燃料燃燒使用。將城市污泥與低階煤混合燃燒時，污泥水熱炭中輕質揮發分的存在可以有效降低低階煤燃燒反應的活化能，提高煤的反應活性并使其燃燒更徹底。當城市污泥水熱炭與褐煤的混合比例為3:7與5:5時，混合燃料的燃燒性能較好[44]。

城市污泥水熱炭由于含有豐富的水熱炭中氮、磷、鈣、鎂等元素，因此作為可持續肥料使用[3]。但使用前應注意污泥水熱炭中重金屬和揮發性有機化合物可能存在的污染問題，需對污泥水熱炭對當地土壤生物區和作物的影響進行評估。另外污泥水熱炭還可用于土壤改性，比如穩定土壤pH值，降低土壤導電率，改善土壤板結、養分流失等問題，同時可降低植物對重金屬Cd和Cr的吸收，一定條件下可以降低植物對Zn的吸收，但可能會增強對Cu的吸收[8]。由于改性后的污泥水熱炭往往具有較大的比表面積和多種官能團，從而具有較好的吸附性能，因此還可作為吸附劑去除廢水中的重金屬和微污染物。

液相是城市污泥水熱碳化的另一個主要副產物。目前，在城市污泥水熱碳化研究與應用中，更多人關注于高質量水熱炭的生產，而忽視了富含有機質和營養物質的液相副產物[45]。在城市污泥水熱碳化過程中，污泥發生熱水解，絮凝結構被破壞，部分有機物從固相中釋放至污泥溶液。因此液相產物中含有大量有機物，若不能得到妥善處理，不僅會增加工廠的污水排放量和處理成本，還會造成環境污染和資源浪費[46]。而適當的處理則可以變廢為寶，降低處理成本的同時提高資源化利用效率。

一般通過過濾或離心實現城市污泥水熱碳化固液兩相的分離，由此得到的液體中含有較多的營養物質，比如蛋白質和揮發性脂肪酸，因此，其既可作為有機肥料加以利用，也可用作厭氧消化的底物[2]。將城市污泥水熱碳化與厭氧消化集成處理，不但可以解決廢水、回收能量，還能縮短運行周期、降低城市污泥處理成本，因此，城市污泥水熱碳化液相產物的厭氧消化處理是一種高效的、可持續的處理工藝[3,47,48]。Huihui Chen等人[45]將城市污泥水熱碳化后得到的液相作為厭氧消化的原料生產甲烷，發現當水熱碳化溫度為170℃時，甲烷產率最高，約為320℃時甲烷產率的2倍[46]。溫和的溫度可以提高甲烷的產率，水熱碳化與厭氧消化集成工藝可回收污泥中70%的能量[49]。將城市污泥的水熱碳化與工藝水的濕式氧化相結合，得到的液相產物同樣適合作為厭氧消化的基質[50]。

研究表明，利用鳥糞石沉淀法能回收城市污泥水熱碳化液相產物中的營養元素，且剩余廢液可投入污水處理廠的反硝化反應器中作為補充碳源，提高生物脫氮性能[15]。G.C.Becker等人[51]利用相似的原理進行營養循環，同樣利用鳥糞石，加入硝酸作為催化劑，可提高碳化程度，并且能提高磷酸鹽的回收率。

此外，Xu等人[30]發現將城市污泥水熱碳化液相產物作為溶劑再次進行水熱碳化，液相中的部分含氮有機物可以被回收利用。在此基礎上，Xu等人[52]利用城市污泥水熱碳化液相產物作為氮源，分別以稻殼和纖維素作為碳源進行水熱碳化，發現城市污泥水熱碳化所得水相中的氮被轉移至稻殼/纖維素-水熱炭中。對所得水熱炭進行活化，將其作為超級電容器電極材料測試其電化學性能，發現當功率密度為500W·kg-1時，其最大能量密度39.81Wh·kg-1。Du等人[53]將從城市污泥水熱碳化濾液中回收得到的污泥有機物作為前驅體，通過逐步合成的方法制備氮摻雜多孔碳材料，該材料在6mol/L的KOH電解質中表現出高比電容（409F/g，0.25A/g）、低電阻（0.52Ω）以及優越的循環穩定性（10,000次循環后僅損耗9.09%），并且對甲基橙和四環素有較強的吸附能力。

4.結語與展望

本文簡單綜述了近幾年有關污泥水熱碳化的研究與應用進展，總結了水熱碳化產物性質的影響因素，發現反應溫度對產物性能的影響最大。利用污泥與低階煤或其他生物質協同水熱碳化，可將其加工成高品質燃料。另外，利用酸或堿對污泥水熱碳化固相產物進行物理或化學活化，能夠有效改善其吸附性能，最終產物可作為肥料、吸附劑、土壤改良劑、功能性碳材料等使用。液相產物一方面可與厭氧消化技術相結合，提高工藝的能量利用率，另一方面可作為溶劑或氮源進行循環水熱碳化，提高城市污泥有機物的利用率。因此，水熱碳化是一種節能高效、環境友好的城市污泥資源化轉化技術。但在影響城市污泥水熱碳化的諸多因素中，含水率、加熱速率與城市污泥中無機組分對水熱碳化的催化作用機理以及與產物性質之間的關系尚不明確，有待進行進一步研究。此外，目前“一鍋法”城市污泥水熱碳化固相產物含有大量無機物，且這些無機組分難以分離，同時部分可溶性蛋白轉移至液相，致使污泥有機物利用效率較低。因此，在未來關于城市污泥水熱碳化的研究中，可結合其他預處理方法，以期解決城市污泥有機物與無機物無法有效分離、污泥蛋白質易脫氮等問題，最終實現城市污泥有機物的高效轉化和產物的高值化利用。