關于腐植酸檢測標準的研討

中國腐植酸工業(yè)協(xié)會腐植酸質量檢測中心（太原）（以下簡稱“腐植酸檢測中心”）自2006 年3 月成立以來，16 年期間，檢測了來自生產(chǎn)企業(yè)、貿易公司等成千上萬的樣品。2022 年，工作的首要任務是常規(guī)檢測。近年來，關于腐植酸樣品的檢測標準日新月異、魚龍混雜。同時現(xiàn)行的部分檢測標準呈現(xiàn)出一些問題。本文將從以下幾個方面，對常用的腐植酸檢測標準進行研討。

1 研究背景

腐植酸檢測中心每天有來自各地的腐植酸樣品，包括煤樣、腐植酸鉀、腐植酸鈉和生化黃腐酸樣品等。但是，腐植酸檢測中心沒有強制性的檢測方法或者檢測標準。對于送檢樣品，檢測方法主要有兩種來源：一種是由腐植酸檢測中心推薦，另一種由送樣單位指定檢測標準。腐植酸檢測中心推薦的標準作為常用的、經(jīng)典的檢測方法，一般很少出現(xiàn)爭議。

2 檢測標準分析

2.1 游離腐植酸含量的檢測

（1）推薦標準。

腐植酸檢測中心對于煤樣中游離腐植酸的檢測推薦采用傳統(tǒng)的容量法，即國家標準《煤中腐植酸產(chǎn)率測定方法》（GB/T 11957-2001），該標準將游離腐植酸定義為用氫氧化鈉溶液抽提出的腐植酸，即酸性基團保持與H+結合狀態(tài)的腐植酸。實際測定中還包括與K+、Na+結合的腐植酸。

（2）適用范圍。

一般用來檢測腐植酸原料和腐植酸產(chǎn)品中的游離腐植酸。

2.2 總腐植酸含量的檢測

（1）推薦標準。

腐植酸檢測中心對于煤樣中總腐植酸的檢測推薦采用傳統(tǒng)的容量法，即國家標準《煤中腐植酸產(chǎn)率測定方法》（GB/T 11957-2001）。該標準將總腐植酸定義為用焦磷酸鈉堿液抽提出的腐植酸，理論上是覆蓋游離腐植酸的，實際操作過程中測定的游離腐植酸含量有時會偏高于總腐植酸含量，但都在誤差范圍內。煤化程度越低的煤種，越表現(xiàn)出測定的游離腐植酸含量高于總腐植酸含量的現(xiàn)象，原因可能是氫氧化鈉參與了有機質中非腐植酸成分轉化成腐植酸。

（2）適用范圍。

一般用來檢測腐植酸原料和腐植酸產(chǎn)品中的總腐植酸。

2.3 黃腐酸含量的檢測

（1）推薦標準。

黃腐酸含量的檢測，存在許多檢測標準，腐植酸檢測中心推薦采用的標準為國家標準《礦物源黃腐酸含量的測定》（GB/T 34765-2017）。

（2）其他標準。

行業(yè)標準《黃腐酸鉀》（HG/T 5334-2018）和《肥料中黃腐酸的測定 容量滴定法》（NY/T 3162-2017）也是客戶經(jīng)常指定的檢測標準。

HG/T 5334-2018 中，前期使用4 mol/L 的硫酸溶液將黃腐酸與其他不溶于酸的腐植酸分離，但是后期用水清洗沉淀，使得其他不溶于酸而溶于水的腐植酸又在清洗中溶解，從而導致黃腐酸的含量增大，產(chǎn)生誤差。腐植酸檢測中心認為應該用pH 為1 的稀硫酸溶液清洗沉淀，此清洗過程中不溶于酸的腐植酸為棕黑腐植酸，腐植酸檢測中心使用此標準檢測時，使用pH 為1 的稀硫酸溶液清洗沉淀是為了避免棕黑腐植酸進入溶液從而影響黃腐酸的含量。若檢測的樣品是生化產(chǎn)品，那么其中沒有棕黑腐植酸，在清洗時使用酸洗或者水洗都適宜，不會影響黃腐酸的含量。

NY/T 3162-2017 中，前期使用0.2 mol/L 的硫酸溶液提取黃腐酸，后期使用重鉻酸鉀硫酸溶液進行氧化，計算結果時黃腐酸碳系數(shù)也和腐植酸檢測中心經(jīng)常使用的黃腐酸碳系數(shù)有所不同，測定的黃腐酸含量一般略低，猜測或許是氧化不充分。

（3）適用范圍。

一般用來檢測腐植酸原料、腐植酸鉀、腐植酸鈉、黃腐酸樣品及水溶肥料中的黃腐酸。

2.4 水溶性腐植酸含量的檢測

腐植酸產(chǎn)品中水溶性腐植酸含量的檢測主要包括兩種來源：一種是腐植酸產(chǎn)品中所有可溶于水的黃腐酸及其鹽、棕黑腐植酸的一價鹽；另一種是在排除生化非腐植酸物質之后的生物質來源黃腐酸及其鹽。

（1）推薦標準。

水溶性腐植酸含量的檢測，腐植酸檢測中心推薦采用的標準一般為行業(yè)標準《腐植酸鈉》（HG/T 3278-2018）中的重量法、團體標準《腐植酸復合肥料》（T/CHAIA 3-2018）中的水溶酸沉淀容量法和《腐植酸鉀復合肥料》（T/CHAIA 8-2020）中的水溶酸沉淀重量法。這些方法都是檢測腐植酸產(chǎn)品中全部可水溶的腐植酸，包括棕黑腐植酸的一價鹽，不包括黃腐酸及其鹽。

（2）其他標準。

常用的檢測水溶性腐植酸的標準還有行業(yè)標準《含腐植酸水溶肥料》（NY 1106-2010），此方法同《水溶肥料 腐植酸含量的測定》（NY/T 1971-2010），檢測的是可溶于水的棕黑腐植酸一價鹽含量以及可溶于堿的棕黑腐植酸含量。同時，在酸沉淀離心后，并未對沉淀進行洗滌，且離心傾倒會有不同程度的黃腐酸殘留，造成實驗結果的誤差極不平行，腐植酸檢測中心一般不推薦采用這些方法進行水溶性腐植酸含量的檢測。

（3）適用范圍。

一般用來檢測腐植酸鉀、腐植酸鈉和腐植酸肥料中的水溶性腐植酸，而NY 1106-2010、NY/T 1971-2010 一般用來檢測水溶性肥料中的水溶性腐植酸。上述標準都不可用于檢測煤樣等未經(jīng)處理的樣品。

2.5 有機質含量的檢測

（1）推薦標準。

腐植酸檢測中心對于煤樣中有機質含量的檢測一般推薦采用國家標準《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212-2008）中的燒灰法，腐植酸產(chǎn)品中有機質含量的檢測一般推薦采用行業(yè)標準《有機肥料》（NY 525-2021）。

（2）適用范圍。

一般用來檢測煤樣和腐植酸產(chǎn)品中的有機質。

2.6 氧化鉀含量的檢測

（1）推薦標準。

腐植酸檢測中心對于腐植酸產(chǎn)品中氧化鉀含量的檢測一般推薦采用行業(yè)標準《農業(yè)用腐殖酸鉀》（GB/T 33804-2017）。試樣加入1 ∶12 鹽酸溶液150 mL 提取，按國家標準《有機-無機復混肥料的測定方法 第3 部分：總鉀含量》（GB/T 17767.3-2010）中的四苯硼酸鉀重量法進行檢測。需要注意的是，干燥時將盛有沉淀物的坩堝于110～120 ℃干燥箱中烘1.5 h，冷卻稱重后還要進行多次檢查性干燥，每次0.5 h，直至瓶重變化不大于0.001 g 為止，以求氧化鉀含量的準確性。

（2）適用范圍。

一般用來檢測腐植酸產(chǎn)品中的氧化鉀。

2.7 水不溶物含量的檢測

（1）推薦標準。

腐植酸檢測中心對于腐植酸產(chǎn)品中水不溶物含量的檢測一般推薦采用行業(yè)標準《腐植酸鈉》（HG/T 3278-2018）。將試液和不溶物轉入離心管離心后，倒出上層清液，重復操作3 次后再經(jīng)濾紙過濾，之后經(jīng)干燥箱干燥仍需要注意檢查性干燥，直至恒重，避免濾紙質量變化等引起的各項誤差。若質量不恒重，對水不溶物的影響很大。

（2）適用范圍。

一般用來檢測腐植酸產(chǎn)品中的水不溶物。

3 小結

經(jīng)過對腐植酸檢測標準進行研討，不難發(fā)現(xiàn)，一些檢測標準存在問題，且很多客戶為使產(chǎn)品腐植酸相關指標含量虛高，會指定使用不適合的檢測標準來檢測其腐植酸產(chǎn)品，這些都會導致市場上的腐植酸產(chǎn)品質量不明，造成市場混亂。腐植酸檢測中心作為中立的第三方檢測單位，在接下來的檢測工作中將繼續(xù)保持檢測數(shù)據(jù)的真實性、準確性和權威性，盡職盡責保證檢測的質量，完成好檢驗檢測任務。