氣相分子吸收光譜法測(cè)定大氣降水中的銨離子

毛艷，鄒曉焰，郎鋒祥，鄒武，肖瑩潔，徐鵬

(1.贛江中游水文水資源監(jiān)測(cè)中心，江西 吉安 343000；2.鄱陽(yáng)湖水文生態(tài)監(jiān)測(cè)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330000)

0 引言

大氣降水的化學(xué)組成作為大氣環(huán)境質(zhì)量的一種表征，是了解區(qū)域內(nèi)環(huán)境質(zhì)量和污染狀況的基礎(chǔ)。銨離子是我國(guó)大氣降水中主要陽(yáng)離子之一，大氣降水中的銨離子來(lái)自空氣中的氨及顆粒中的銨鹽，銨離子溶于水后呈弱堿性，所以它是中和降水酸性的重要物質(zhì)[1]。建立快速的大氣降水銨鹽測(cè)定方法，不僅有利于及時(shí)掌握大氣污染情況，同時(shí)也有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作的開(kāi)展。

迄今，國(guó)內(nèi)外對(duì)大氣降水中銨離子測(cè)定開(kāi)展研究[2-4]，現(xiàn)行的大氣降水中銨離子測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法主要是基于納氏試劑光度法和次氯酸鈉-水楊酸光度法的GB 13580.11—1992 《大氣降水中銨鹽的測(cè)定》[5]和基于離子色譜法的GB/T 35664—2017 《大氣降水中銨離子的測(cè)定 離子色譜法》[6]。分光光度法為目前應(yīng)用最廣的大氣降水中銨鹽測(cè)定方法，但該技術(shù)需手工操作，效率不高，且易受渾濁度和其他離子的干擾，必須進(jìn)行前處理操作而不能直接測(cè)定；該方法還需使用有毒試劑對(duì)操作員及環(huán)境不友好。離子色譜法與分光光度法相比，雖不使用有毒試劑，且實(shí)現(xiàn)儀器自動(dòng)操作，但同樣易產(chǎn)生干擾需在進(jìn)行測(cè)定前進(jìn)行前處理；對(duì)濃度較高水樣需進(jìn)行稀釋進(jìn)樣，否則對(duì)分離柱造成損害；且水樣分析時(shí)間較長(zhǎng)。因此，亟需發(fā)展前處理更為簡(jiǎn)單、儀器維護(hù)成本低且更為高效的大氣降水中銨離子的測(cè)定方法。

氣相分子吸收光譜法是一種準(zhǔn)確性高、線性范圍寬、抗干擾能力強(qiáng)的含硫、含氮化合物的儀器分析手段。它的原理是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，將樣品中的目標(biāo)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體，利用基態(tài)氣體分子對(duì)特定光譜吸收符合朗伯-比爾定律特點(diǎn)。由于目標(biāo)測(cè)定物脫離了水體，所以具有極佳的抗干擾能力；環(huán)境友好，不使用有毒試劑；操作簡(jiǎn)單快捷，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)進(jìn)樣。目前，該方法已廣泛應(yīng)用于地表水[7-10]、地下水[11]、海水[12-14]、飲用水、生活污水及工業(yè)污水中[15-17]氮素的分析，但還未有應(yīng)用于大氣降水中銨離子的標(biāo)準(zhǔn)方法。將氣相分子吸收光譜法應(yīng)用于大氣降水中銨鹽的測(cè)定，較之現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法可以顯著改善分析效率，且綠色環(huán)保。文章以吉安市境內(nèi)大氣降水實(shí)際樣品為研究對(duì)象測(cè)定大氣降水中銨離子，就方法的精密度、準(zhǔn)確度、分析效率等指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明各指標(biāo)均能滿足大氣降水中銨離子的批量精準(zhǔn)分析需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相分子吸收光譜儀(3376型，上海北裕分析儀器有限責(zé)任公司)。儀器工作條件為：空心陰極燈類型為鋅燈，狹縫1.0 nm，波長(zhǎng)213.9 nm，燈電流0.8 mA，氣源壓力0.2 MPa，加熱溫度88 ℃，測(cè)量方式為峰高。

電子分析天平(CP214型，奧豪斯儀器有限公司，分度值0.1 mg)。

鹽酸、乙醇、氫氧化鈉、溴化鉀、溴酸鉀等：均為分析純。

銨標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(以 NH4+計(jì))：濃度為1 000 mg/L。稱取0.743 1 g氯化銨(105 ℃烘 2 h)溶于去離子水中，稀釋定容至250 mL。

鹽酸-乙醇混合溶液：取鹽酸250 mL，加入無(wú)水乙醇300 mL，用水定容至1 000 mL。

次溴酸鹽氧化劑：稱取溴酸鉀2.81 g及溴化鉀30.0 g，溶解于500 mL水中。移取上述混合溶液3.0 mL于棕色瓶中，加入水100 mL，6 mol/L鹽酸溶液6.0 ml，于暗處放5 min，加入400 g/L氫氧化鈉溶液50 mL，充分混勻，現(xiàn)配現(xiàn)用。

實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)氨水。

1.2 樣品采集及前處理

采樣時(shí)間為2022年3月—4月，采樣點(diǎn)位于吉安市境內(nèi)水文或水位站內(nèi)，共12個(gè)采樣點(diǎn)。采用降水采樣器收集大氣降水，并記錄降雨量。取降水的全過(guò)程樣(降水開(kāi)始至結(jié)束)，同時(shí)記錄好采樣時(shí)間、降雨量等信息。將收集的大氣降水帶回實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中，密封4 ℃冷藏，并按照GB 13580.2—1992[18]的要求，在24 h之內(nèi)，將待測(cè)大氣降水樣品經(jīng)孔徑0.45 μm的有機(jī)濾膜過(guò)濾后進(jìn)行銨離子含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線測(cè)定

將1 000 mg/L的銨離子儲(chǔ)備液，稀釋至10 mg/L銨離子使用液，配置濃度為 0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00、2.00 mg/L銨離子標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，上機(jī)測(cè)試得到銨離子校準(zhǔn)曲線。線性回歸方程為y=0.098 4x+0.001 4，校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 7，結(jié)果表明：本方法在0.10～2.00 mg/L濃度范圍內(nèi)，工作曲線線性良好，滿足分析要求，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 銨離子校準(zhǔn)曲線測(cè)定

2.2 分析方法評(píng)價(jià)

2.2.1 方法檢出限

對(duì)空白加標(biāo)樣品(估計(jì)2～5倍檢出限)，進(jìn)行7次平行測(cè)定并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差，以99%置信度時(shí)的t值計(jì)算，根據(jù)SL 219—2013 《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》[19]，方法檢出限計(jì)算公式為MDL=St(n-1,0.99)，其中n=7，查表得t(6,0.99)=3.143。測(cè)得結(jié)果如表2所示，計(jì)算得出本方法的檢出限為0.009 mg/L。而較之基于分光光度法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 13580.11—1992的檢出限(0.05 mg/L)，本方法檢出限有了顯著改善。一方面取決于儀器的穩(wěn)定性和高效性；另一方面由于自動(dòng)化法代替了手工法，可以減小因人為操作帶來(lái)的偶然誤差。

表2 銨離子方法檢出限的測(cè)定

2.2.2 方法精密度

精密度表示平行測(cè)量的各測(cè)量值之間相互接近的程度，是保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的先決條件，在本文中，精密度用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示。根據(jù)贛江中游水文水資源監(jiān)測(cè)中心在吉安市境內(nèi)布設(shè)的12個(gè)大氣降水站點(diǎn)，經(jīng)過(guò)初次篩選，選擇具有一定濃度梯度的低、中、高三個(gè)大氣降水樣品進(jìn)行方法精密度測(cè)試，分別編號(hào)為 JADQ-1、JADQ-2、JADQ-3。對(duì)其銨離子含量進(jìn)行7次測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。氣相分子吸收光譜法測(cè)定大氣降水中銨離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.13%～3.33%之間，相比現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)有所改善。主要是因?yàn)闅庀喾肿游展庾V法本身無(wú)需經(jīng)過(guò)繁瑣的前處理過(guò)程；同時(shí)儀器自動(dòng)化操作減少了人為誤差的影響。

表3 大氣降水樣品精密度測(cè)定結(jié)果

2.2.3 方法準(zhǔn)確度

文章測(cè)定加標(biāo)回收率來(lái)表示方法準(zhǔn)確度。根據(jù)上述三個(gè)大氣降水樣品銨離子測(cè)定結(jié)果，分別加入銨離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。加標(biāo)樣品銨離子的理論濃度介于大氣降水樣品測(cè)定濃度的0.5～2.0倍。加標(biāo)樣品進(jìn)行2次平行測(cè)定取其平均值進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果如表4所示，本方法監(jiān)測(cè)大氣降水中銨離子加標(biāo)回收率為94.0%～104%，準(zhǔn)確度滿足實(shí)驗(yàn)要求。這是由于氣相分子吸收光譜儀具有高靈敏度分析性能，同時(shí)本方法受樣品其他離子的影響較小。

表4 大氣降水樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

大氣降水中銨離子的含量可以反應(yīng)環(huán)境污染程度；同時(shí)由于大氣降水是水循環(huán)的重要一環(huán)，大氣降水化學(xué)成分會(huì)對(duì)區(qū)域地表水、地下水產(chǎn)生影響。傳統(tǒng)的分光光度法分析效率低，耗時(shí)長(zhǎng)、過(guò)程繁瑣且干擾嚴(yán)重不足，大大降低了分析的效率和測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。離子色譜法相對(duì)于傳統(tǒng)方法在很多方面均有改良，但在分析效率、維護(hù)成本等方面仍有改進(jìn)的空間。文章建立了氣相分子吸收光譜法測(cè)定大氣降水中銨離子含量的方法。該方法線性范圍寬、靈敏度高、精密度和準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果表明均能滿足實(shí)驗(yàn)測(cè)定的要求，操作簡(jiǎn)單高效，一個(gè)批次樣品(12個(gè)水樣加6個(gè)質(zhì)控樣)的分析流程僅需一個(gè)小時(shí)左右。文章為氣相分子吸收光譜法在大氣降水含量測(cè)定領(lǐng)域的應(yīng)用提供了參考依據(jù)。