生物炭基復(fù)合材料的制備及其在有機(jī)污染環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用研究

姚全福

（呼和浩特民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051）

生物炭的碳含量比較高，并且具有較大的比表面積，孔結(jié)構(gòu)比較發(fā)達(dá)，具有良好的吸附性能。生物炭材料在土壤質(zhì)量改良以及環(huán)境污染修復(fù)、固碳減排等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。在生物炭材料制備和應(yīng)用過程中，研究人員應(yīng)以生物炭自身體積密度比較小，固液分離難以及成效性和穩(wěn)定性存在的問題為主進(jìn)行分析，將生物炭與金屬材料、光催化劑和粘土礦物進(jìn)行有效結(jié)合，從而制備出以生物炭為基礎(chǔ)的復(fù)合型材料。利用這種生物炭基復(fù)合材料可以完成有機(jī)污染環(huán)境修復(fù)工作。生物炭是由生物質(zhì)資源在無氧情況下，通過熱解、脫水、裂解等一系列過程形成的含碳量較高的多孔狀物質(zhì)。生物炭具有較強(qiáng)的膨松性，由單質(zhì)碳、芳構(gòu)化碳及石墨碳組成。常見的生物炭制備材料包括秸稈生物炭、污泥生物炭、木材生物炭、核殼生物炭等[1]。

生物炭的主要特點(diǎn)是比表面積比較大，擁有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，體積密度小，表面官能團(tuán)比較豐富，陽離子交換量也相對較高，具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性比較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)（見表1）。生物炭的來源廣泛，經(jīng)濟(jì)成本相對較低，可以作為催化劑和吸附劑在環(huán)境污染控制方面進(jìn)行有效應(yīng)用，是一種比較優(yōu)良的吸附劑和載體材料。生物炭在應(yīng)用過程中，可以有效去除環(huán)境中的有機(jī)燃料、多環(huán)芳烴、抗生素、殺蟲劑以及農(nóng)藥等有機(jī)污染物質(zhì)。

表1 不同原料和熱解條件下制備的生物炭的主要特性

生物炭在控制環(huán)境污染過程中的處理效果比較好，其使用劑量、有機(jī)物濃度、pH值、溫度以及反應(yīng)時(shí)間等都會(huì)對生物炭材料的去污效果產(chǎn)生影響。生物炭對有機(jī)污染物的吸附機(jī)理主要是發(fā)揮疏水作用、π-π相互作用、共價(jià)鍵以及靜電作用等。研究人員利用共聚焦激光掃描顯微鏡對生物炭基復(fù)合材料的具體情況進(jìn)行觀察和分析，發(fā)現(xiàn)π-π相互作用在生物炭對抗生素的吸附過程中起主導(dǎo)作用。

根據(jù)生物炭以及復(fù)合材料的具體性質(zhì)，可以將生物炭基復(fù)合材料分為生物炭金屬復(fù)合材料、生物炭光催化劑復(fù)合材料以及生物炭粘土礦物復(fù)合材料等不同類型。本研究分析了生物炭基復(fù)合材料的具體制備方法，了解其對環(huán)境有機(jī)污染物的去除機(jī)理，可以為生物炭基復(fù)合材料在有機(jī)污染環(huán)境修復(fù)中的推廣和應(yīng)用提供一定參考。

1 生物炭基復(fù)合材料的制備方法

1.1 熱解法

在生物炭基復(fù)合材料制備過程中，利用熱解法可以隔絕氧氣或空氣完成熱降解過程，在這一過程中可以產(chǎn)生不同液態(tài)、氣態(tài)物質(zhì)以及生物炭。熱解法具有步驟簡單、參數(shù)條件易控、生物炭表面負(fù)載材料的結(jié)合性較為穩(wěn)定，使用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。研究人員以花生殼和中藥渣為制備原料，在300～600 ℃下通過慢速熱解法制備獲得生物炭，研究了在不同吸附時(shí)間、不同Cd（Ⅱ）濃度、不同pH值環(huán)境下，生物炭對Cd（Ⅱ）的吸附特征；以貽貝殼和林業(yè)廢棄物為原料，采用快速熱解法制備生物炭，貽貝殼顆粒通過填充生物炭結(jié)構(gòu)中的孔隙而減小了生物炭的比表面積，與單一的林業(yè)廢棄物生物炭相比，含有貽貝殼的生物炭顯示出較高的堿性和較高的灰分含量（由CaCO3生成CaO）；以水稻秸稈作為原材料，采用熱解法制備負(fù)載Fe3O4的生物炭基復(fù)合材料，結(jié)果表明復(fù)合材料表面形成了形態(tài)均勻、具有比較高的結(jié)晶度、粒徑范圍為310 nm的四氧化三鐵納米粒子，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性更好、比表面積更大于原始生物炭。

1.2 水熱炭化法

水熱碳化法也稱濕式熱解法，這種生物炭基復(fù)合材料的制備方法突破了熱解法在應(yīng)用過程中原材料含水率比較低的限制。水熱碳化法在操作過程中需要在密閉體系中將碳水化合物或者木質(zhì)纖維素作為主要原料，利用水在130～250 ℃及產(chǎn)生的壓力條件下對原料進(jìn)行復(fù)雜的處理和反應(yīng)，原料經(jīng)過反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化成碳材料。與高溫?zé)峤夥üに囅啾龋疅崽蓟ǖ姆磻?yīng)過程比較溫和，并且能耗比較低，在整個(gè)生產(chǎn)過程中的廢氣產(chǎn)生量也比較少，并且水熱碳化法屬于濕式過程，在對原材料進(jìn)行處理時(shí)，并不需要進(jìn)行干燥等預(yù)處理工序。但是在水熱碳化法應(yīng)用之前，需要先完成材料的無害化處理工作。

在應(yīng)用水熱碳化法制備生物炭基復(fù)合材料時(shí)，還可以用污水處理廠的污泥作為原料進(jìn)行制備，以獲取生物炭基復(fù)合材料，有效去除水中的四環(huán)素和強(qiáng)力霉素等。在具體的操作中需要對污泥進(jìn)行離心處理，按照5 000 轉(zhuǎn)/min的速度完成轉(zhuǎn)速離心，持續(xù)5 min可以降低污泥中的含水量；再將其放入高溫滅菌區(qū)中滅菌，將(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O加入到滅菌后的樣品內(nèi)，水溫保持在180 ℃持續(xù)3 h，將獲取的旋轉(zhuǎn)液按照5 000轉(zhuǎn)/min的速度進(jìn)行離心處理10 min；按照預(yù)先固相分離進(jìn)行過濾，可以用蒸餾水洗滌固體樣品，并在105 ℃的環(huán)境下烘干24 h，之后使用70目尼龍布篩，可以獲取最終的生物炭基復(fù)合材料。

研究人員利用水熱法制備生物炭基復(fù)合材料可以去除廢水中的有機(jī)污染物。以花生殼為原料，采用溫和的一步水熱法制備了氨基功能化磁性生物炭，用于去除水溶液中的六價(jià)鉻污染物，作用機(jī)理主要為氧化還原反應(yīng)和靜電吸引，復(fù)合材料對六價(jià)鉻表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力；以木屑、小麥秸稈和玉米秸稈為原料，采用水熱炭化法制備生物炭，以木屑為基制備的水熱生物炭產(chǎn)率最高，C含量比水熱小麥和玉米秸稈生物炭高，但O含量明顯低于水熱小麥和玉米秸稈生物炭；李音等[2]采用水熱炭化法，在較低的水熱溫度下制備竹生物炭，發(fā)現(xiàn)采用水熱炭化得到的竹生物炭產(chǎn)率大于54%，表面官能團(tuán)豐富，均能吸附水溶液中的2-萘酚和剛果紅，其中在160 ℃、3 h下制備的樣品對2-萘酚吸附效果最好，200 ℃、7 h下制備的樣品對剛果紅吸附效果最好，改性處理會(huì)降低終產(chǎn)品的產(chǎn)率并影響表面官能團(tuán)，NaOH浸泡改性處理能增加竹生物炭對2-萘酚和剛果紅的吸附量，N2氛圍下高溫煅燒改性則不能提升竹生物炭對這兩種物質(zhì)的吸附效果[2]。

1.3 沉淀法

沉淀法也是一種有效制備生物炭基復(fù)合材料的主要方法。沉淀法可以制得納米級負(fù)載材料，但是在制備過程中污染比較大，不容易開展有效的固液分離工作。葉益辰等[3]選取油菜秸稈為原料，利用共沉淀法制備3種改性復(fù)合材料，并證實(shí)了復(fù)合材料對雙酚A表現(xiàn)出吸附活性；選用微波輔助沉淀法制備了Fe2O3負(fù)載型及Cu摻雜羥基氧化鐵（FeOOH）型兩種花生殼生物炭基復(fù)合材料，對性能及作用機(jī)理進(jìn)行的研究表明，鐵基生物炭對抗生素環(huán)丙沙星（CIP）具備良好的吸附能力和再生能力。

2 生物炭基復(fù)合材料在有機(jī)污染環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

2.1 生物炭基復(fù)合材料的去污機(jī)理

在生物炭基復(fù)合材料的應(yīng)用過程中，復(fù)合材料結(jié)合了生物炭和復(fù)合材料的各自優(yōu)點(diǎn)。目前比較常見的生物炭基復(fù)合材料包括生物炭金屬復(fù)合材料、生物炭光催化劑復(fù)合材料、生物炭粘土礦物復(fù)合材料。通常情況下，生物炭對復(fù)合材料的影響主要表現(xiàn)在以下方面：（1）生物炭是金屬材料、光催化劑及粘土礦物的主要基底，可以增加這些材料的分散性以及與污染物的有效接觸面積，從而提升生物炭基復(fù)合材料的去污效果。（2）生物炭本身比表面積比較大，具有豐富的含氧官能團(tuán)，可以進(jìn)一步推動(dòng)金屬材料、光催化劑和粘土礦物與目標(biāo)污染物之間的反應(yīng)，從而保證污染去除效果。（3）生物炭可以充分發(fā)揮吸附作用加速吸附污染物，從而使環(huán)境污染介質(zhì)朝復(fù)合材料的表面進(jìn)行傳質(zhì)。在生物炭上負(fù)載金屬材料、光催化劑及粘土礦物等不同顆粒，可以極大提高生物炭的吸附效果。

對生物炭基復(fù)合材料和有機(jī)污染物相互作用的不同機(jī)制進(jìn)行總結(jié)，確定生物炭金屬復(fù)合材料與有機(jī)污染物的作用機(jī)制主要以氫鍵作用和π-π相互作用為基礎(chǔ)；生物炭粘土礦物復(fù)合材料在去除有機(jī)污染物時(shí)的主要機(jī)理包括排氣相互作用、氫鍵作用以及靜電吸引等。生物炭基復(fù)合材料的表面含氧官能團(tuán)比較豐富，可以作為電子供體進(jìn)行應(yīng)用，苯環(huán)結(jié)構(gòu)有機(jī)污染物中的π共軛體系，存在電子缺陷，可以作為電子受體與生物炭基復(fù)合材料發(fā)生π-π相互作用；苯酚、土霉素等有機(jī)污染物中的雜原子p軌道可以與生物炭基復(fù)合材料中大π鍵發(fā)生π-p相互作用。生物炭基復(fù)合材料的表面含氧官能團(tuán)在發(fā)揮去質(zhì)子化作用后，為負(fù)電荷情況，利用靜電吸引與陽離子染料進(jìn)行相互作用，可以對廢水染料進(jìn)行脫色處理。氫鍵主要是氫原子與電負(fù)性比較大的原子形成的共價(jià)鍵生物。

半導(dǎo)體光催化劑受可見光條件的影響產(chǎn)生電子空穴，存在壽命比較短，在低至10 ps的條件下，如果不能完成電子空穴的分離，其在半導(dǎo)體材料內(nèi)部或表面會(huì)出現(xiàn)復(fù)合情況，降低半導(dǎo)體材料的光催化活性。而在生物蛋白導(dǎo)體催化劑復(fù)合材料中，生物炭主要是電子儲(chǔ)存體，表面積比較大，可以延長半導(dǎo)體材料光生電子空穴的傳輸距離，并且可以提高分離效率，保證復(fù)合材料光催化降解能力。生物炭基復(fù)合材料參與的有機(jī)污染物降解反應(yīng)主要以光催化劑導(dǎo)帶中光激發(fā)e-與反應(yīng)體中的O2進(jìn)行反應(yīng)，從而生成活性基團(tuán)-O2，在整個(gè)有機(jī)污染物光催化降解反應(yīng)中都可以發(fā)揮作用。除此之外，光催化劑帶上的H+與H2O進(jìn)行反應(yīng)，可以生成-OH，對有機(jī)污染物的光催化降解有積極作用。

2.2 生物炭基復(fù)合材料在有機(jī)污染環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

目前，在利用生物載體材料完成有機(jī)污染環(huán)境修復(fù)作業(yè)時(shí)，存在的主要問題是效率比較低，且產(chǎn)品成本比較高。但生物炭的來源比較廣泛，并且生物炭制備過程比較簡單，成本也比較低廉，是一種高效的吸附材料，其表面活性較豐富，化學(xué)性能也比較穩(wěn)定。利用農(nóng)林廢棄物制備生物炭是一種比較有效的固碳途徑，在土壤改良和環(huán)境保護(hù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。研究人員以橡樹和蘋果樹為原料制備生物炭，并研究其對2，4-二氯苯氧基乙酸（2，4-D）的吸附行為，結(jié)果顯示該生物炭對2，4-D具有優(yōu)異的吸附效果。目前，在生物炭基復(fù)合修復(fù)材料的應(yīng)用過程中，對其性能進(jìn)行綜合改進(jìn)，充分發(fā)揮其在有機(jī)污染環(huán)境修復(fù)過程中的積極作用，研究人員需要從以下角度出發(fā)開展深入研究：（1）要將生物炭與新型催化劑、吸附劑進(jìn)行有效結(jié)合，從而研發(fā)出對有機(jī)污染物有較高去除效率的生物炭基復(fù)合材料，并且要對不同生物炭基復(fù)合材料的去除機(jī)理進(jìn)行深入分析，提高生物炭基復(fù)合材料的應(yīng)用水平。（2）需要有針對性地對生物炭與其他材料進(jìn)行有效結(jié)合，根據(jù)具體的有機(jī)污染修復(fù)需求完成生物炭基復(fù)合材料制備工作，加強(qiáng)對土壤環(huán)境中微生物、可溶性有機(jī)質(zhì)與生物炭基復(fù)合材料之間的相互作用的機(jī)理研究。在對一些作用機(jī)理認(rèn)識(shí)比較模糊的情況下，需要根據(jù)土壤環(huán)境的具體特性開展生物炭固化、微生物復(fù)合修復(fù)材料研發(fā)工作，從而了解其對土壤環(huán)境中有機(jī)污染的協(xié)同降解機(jī)理，優(yōu)化改進(jìn)相應(yīng)的工藝參數(shù)。（3）為解決有機(jī)污染環(huán)境修復(fù)載體時(shí)效比較短、效率比較低、成本比較高的問題，研究人員可以對多環(huán)芳烴、鹵代烴等生物炭基復(fù)合材料進(jìn)行研發(fā)，發(fā)揮生物炭微生物對有機(jī)環(huán)境污染的修復(fù)作用。

3 結(jié)語

總而言之，在生物炭基復(fù)合材料制備過程中，研究人員需要通過不同的制備方法獲取有效的生物炭基復(fù)合材料，并且在土壤污染修復(fù)過程中充分發(fā)揮生物炭基復(fù)合材料的積極作用；加強(qiáng)對生物炭材料與其他材料之間關(guān)系的研究和分析，構(gòu)建生物炭基復(fù)合材料污染土壤修復(fù)體系、土壤重金屬和有機(jī)污染修復(fù)體系等；在實(shí)際應(yīng)用中還要針對重金屬污染物比較多、有機(jī)污染物比較少，且一般是以物理化學(xué)修復(fù)為主的情況進(jìn)行深入探索，充分發(fā)揮生物炭基復(fù)合材料在環(huán)境修復(fù)和污染防治過程中的積極作用。