碳基復合導電漿料改性研究

鄭雨潔，趙倩儼，郝雅寧，孫玨寒，唐俊強，張洪國，曾廣根*

（1.四川大學材料科學與工程學院，成都 610065；2.四川省勝發電子科技有限公司，四川 達州 636251；3.江蘇鵬舉半導體設備技術有限公司，江蘇 南通 226010）

導電漿料作為集材料、化工、電子和制造技術于一體的界面連接關鍵輔助功能材料，因其具有優異的導電性、黏合性、焊接性、耐彎折性及工藝簡單、布線精確、無需清洗且成本易控等特點，廣泛地應用于薄膜開關電路與鍵盤、新型顯示、先進電子元器件、高密度電路板及太陽電池等領域。

目前硅膠按鍵導電層使用最廣泛的是碳基導電漿料，其導電填料主要由石墨、炭黑、碳纖維及其混合物組成[1-2]。但是所制得的漿料固化后導電性能比較低（102～10-1Ω·cm），同時耐濕性差、溫度系數大、附著力較弱，只能用于對導電性要求不高的電子產品[3]。采用碳粉填充將增加漿料的黏度，導致界面作用增強，分散性變差，不易形成導電網鏈；另外，由于石墨的層狀結構穩定性不高，且這種結構不利于增加導電粒子的接觸幾率與接觸面積，其導電性能較差。一種有效的方式是通過添加金屬粉末，提供額外的電學連接橋梁以增加導電性能[4-5]。常見的金屬導電填料為銀、銅、金3 種。從導電性來看，銀的體電阻率為1.6×10-6Ω·cm，銅為1.7×10-6Ω·cm，金為2.3×10-6Ω·cm，從價格來看，金約為銀的25 倍，銅的8 000 倍。銅由于價格便宜，目前發展很快，但銅在空氣中容易被氧化，穩定性差，影響其導電性能，對其改性處理成本高，只能用于可靠性要求不高的低精度部件。因此，采用銀作為導電相的漿料一直是電子產品主流的選擇與研發的熱點，常用于對可靠性、導電性及導電層精度要求高的場合。受成本、固化特性、機械特性等因素的影響，以傳統的銀粉作為導電填料制得的導電漿料正逐漸被納米銀粉導電漿料取代[6-8]。

二氧化硅價格低廉，無毒穩定，導熱性好且熱膨脹系數較低（0.5 ppm/℃），同時與硅膠mSiO2·nH2O 具有相同的成分。通過引入二氧化硅微粒進入漿料，能夠增強導電層與按鍵的附著力，優化按鍵接觸區機械性能，提高按鍵的使用壽命。但添加二氧化硅將減少漿料的導電性，在應用于高導電的場景下，需要引入超細銀粉進行電學調控[9]。

目前國內按鍵用碳基金屬復合導電漿料的研究較少，成熟的配方并不多見。本文針對企業的需求，開展了高質量碳基金屬復合導電漿料的應用研究工作。

1 實驗與方案

本文所用原材料有煤油、炭黑、納米銀粉、無水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、二氧化硅粉末、聚乙二醇和丙三醇等，導電漿料制作流程如圖1所示。將各種配料在小試劑瓶中混合，然后攪拌、超聲分散，均勻涂覆在襯底上，放入烘箱固化制成樣品。

圖1 導電漿料制備流程及涂覆待測的樣品

以1g 油墨為基體，分別加入0g、0.025g、0.05g、0.1 g、0.2 g 粒度為～100 nm 的銀粉，編號為a、b、c、d、e；以1 g油墨+0.05 g 銀粉為基體，分別加入0.01 g、0.02 g、0.03 g粒度～4 μm 的二氧化硅粉末，編號為f、g、h；采用日立s—3400N type—2 型掃描電子顯微鏡觀察漿料形貌并測試其成分，采用RTS—9 型四探針儀測量漿料固化后電阻，采用VTD512 數顯洛氏硬度計測試漿料硬度，采用QFH—A 型百格刀測試漿料附著力。

2 實驗結果及分析

2.1 表面形貌

從圖2中看出，銀粉添加量為0.025 g 時，明顯能觀察到固化漿料的表面起伏加大，隨機出現粒徑約為5 μm 的團簇；銀粉添加量繼續增大時，顆粒出現的幾率增大，當添加量為0.1 g 時，可以看見有微裂痕出現，隨著銀添加量增加至0.2 g，圖2e 可見明顯的裂痕產生，并伴隨著更多的微米量級顆粒團簇。隨著二氧化硅的加入，顆粒團簇的尺寸明顯加大，甚至形成了表面的覆蓋物，而裂痕的長度和寬度也得到增加。這表明，金屬填充料及無機非金屬填充料對于漿料的固化性能影響非常明顯。

圖2 固化后漿料表面形貌

由1 g 油墨，0.05 g 納米銀粉，0.01 g 二氧化硅粉末混合而成的導電漿料，固化之后做EDS 能譜分析，結果如圖3所示。

圖3 固化后漿料微區成分

漿料的成分除了碳以外，硅含量也較高，值得注意的是，雖然配比中銀和二氧化硅的重量比為5∶1，但EDS 測試顯示固化后的漿料表面銀含量與硅含量的比例已發生根本性變化，這估計和前面觀察得到的表面形貌有關，二氧化硅的引入，會使得漿料固化表面狀態發生變化，甚至整個漿料厚度方向產生導電相濃度的梯度分布。

2.2 電學特性

表1給出了隨著銀添加量的增加，固化后漿料電學性能的變化。

表1 四探針法測電阻結果Ω·cm

隨著銀添加量的增大，涂覆在載玻片上漿料固化后，其電阻率下降明顯，值得注意的是，在測試時應避免有裂痕的地方。隨著二氧化硅的加入，整個碳基漿料的導電性能衰減比較厲害。特別是當二氧化硅的添加量達到0.03 g 時，即使添加0.2 g 的銀粉，電阻率也維持在較高的水平。對于金屬導電漿料的導電機理，主要有導電通道和隧道效應2 種，而對于碳基導電漿料，其導電機理更復雜。隨著二氧化硅的加入，碳基導電漿料在固化時，隨著有機溶劑逐漸揮發，導電相的成分升高到一個臨界點進而彼此接觸，形成導電通道。但由于二氧化硅不會隨著固化過程而消失，甚至還會在其表面形成有機物殘留，進而將導電相的接觸通道堵塞或增大間隙，一方面使得電子傳輸鏈橫截面積變小，另一方面加大了電子遂穿的難度，綜合表現為漿料電阻增大。

2.3 機械特性

圖4為硬度測試（漿料涂覆在銅片上）和百格刀附著力測試（漿料涂覆在硅膠上）。從硬度測試來看（表2），沒有任何添加的碳基導電漿料硬度為198 Hv0.5，隨著銀添加量的增加，漿料固化后，硬度有減少的趨勢，加入0.2 g 的銀粉時，硬度降至112 Hv0.5。隨著二氧化硅的加入，硬度逐漸增加，添加0.05 g 銀+0.01 g 二氧化硅時，漿料固化后的硬度（185 Hv0.5）已經大于單純添加0.05 g 銀時的硬度（150 Hv0.5）。添加0.05 g 銀+0.02 g 二氧化硅時，漿料固化后的硬度（232 Hv0.5）已經大于未添加任何材料的碳基導電漿料固化后的硬度（198 Hv0.5）。附著力測試表明（表2），添加銀對漿料附著力有一定影響，銀加入0.1 g 時，附著力等級由3B 增加至4B，二氧化硅的加入能夠增加硅膠上碳基導電漿料的附著力，達到4B 等級。

表2 硬度及附著力測試結果

圖4 硬度及附著力測試

3 結論

導電漿料是集成電路與新型顯示及電子產品發展的關鍵材料之一，本文結合合作企業的需求，在現有碳基導電漿料的基礎上，有針對性地添加納米金屬銀導電相以改善漿料導電性，添加和硅膠按鍵具有相同組分的二氧化硅以改善漿料的機械強度和附著力。研究表明，銀的加入能夠有效地降低漿料的電阻，同時漿料固化后的硬度減少，附著力改善不明顯；二氧化硅的加入，雖然增大了漿料的電阻，但也增大了漿料固化后的硬度和附著力。經過多參量優化，最終獲得了適于應用的改性碳基復合導電漿料。