基于復合隔膜的高安全性鋰離子電池

于 冉,金 翼,劉家亮,孫召琴

(中國電力科學研究院有限公司,北京 100192)

濫用會造成鋰離子電池溫度升高,引發內部的化學反應,產生的熱量會觸發新的放熱反應,逐漸形成升溫與產熱的正反饋循環。傳統商用聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)隔膜在130℃左右即發生熔化,會導致正、負極大面積接觸,引發劇烈內短路和電池熱失控。提高隔膜熱穩定性,對阻斷熱失控和改善電池安全性能具有重要意義[1-3]。

隔膜改性的常用方法有兩類:①在聚合物基底涂覆一層陶瓷材料,如Z.H.Wang等[4]采用噴霧法在商用紙基底上包覆Al2O3作為隔膜;Y.M.Deng等[3]將 Al2O3/聚偏氟乙烯(PVDF)-六氟丙烯(HFP)-羧甲基纖維素(CMC)漿料涂覆在PE隔膜表面;B.Jung等[1]制備Al2O3和Mg(OH)2包覆的PE隔膜。這類方法對提高電池安全性能有幫助,但由于隔膜仍是聚合物基體,熱穩定性能提升幅度有限,不發生形變的最高溫度一般不超過200℃。②直接采用無機隔膜取代聚合物隔膜,如G.Sharma等[5]使用以α-Al2O3為主要成分的無機隔膜,代替PP/PE等聚合物隔膜組裝電池。無機隔膜對電解液的浸潤性較高,制備電池的低溫性能有所提高,但厚度偏大(＞40 μm),且該方法僅制備了實驗室扣式電池,未能放大到規模化量產,更未進行安時級電池的安全驗證。

本文作者研究了一種電極支撐型復合隔膜,以耐高溫SiO2為主要成分,可防止電池在濫用條件下的熱失控,提高電池安全性能。制備的電池設計采用“電極-復合隔膜”一體化結構,有望利用常規電池生產線實現規模化量產,提供從實用角度解決電池安全問題的思路。

1 實驗

1.1 電極支撐型復合隔膜的制備

在90℃下,將質量分數為7.5%的聚乙烯醇(PVA,北京產,≥99.5%)溶解于去離子水中,形成膠液,冷卻至室溫后,再加入SiO2(上海產,≥99.5%)以及去離子水,m(PVA)∶m(SiO2) ∶m(H2O)=4∶71∶25,混合攪拌 12 h,形成復合隔膜漿料。漿料抽真空排除氣泡后,用ZY-TSF6-6524D型涂布機(江蘇產)涂覆到電極表面,在120℃下干燥24 h后,得到電極與復合隔膜一體化的雙層膜材料。設計結構見圖1。

圖1 電極支撐型復合隔膜設計結構示意圖Fig.1 Design structure diagram of electrode supported composite separator

1.2 復合隔膜分析與測試

用JSM-6390LA JEOL型掃描電子顯微鏡(日本產)觀察電極支撐型復合隔膜的表面與橫截面形貌;用X-calibure能量色散X射線光譜(EDX)儀(美國產)測試元素分布情況。

將尺寸為3 cm×3 cm的正方形電極支撐型復合隔膜樣品置于KSL-1000X-M型馬弗爐(安徽產)中,以3℃/min的速率升溫至400℃,保溫30 min后取出,測量復合隔膜尺寸變化情況,分析收縮形變程度。

1.3 電池制備

該方法可擴大到生產線級別進行規模化制備,采用的電極分別為磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極和石墨負極[6]。正極中LiFePO4(四川產,≥99.9%)、PVDF(浙江產,≥99%)、導電炭黑Super P(廣東產,≥99%)的質量比為 91.0∶4.5∶4.5;負極中石墨(江西產,≥99.9%)、PVDF和導電炭黑Super P的質量比為95.0∶3.5∶1.5。電解液為SW安全型電解液(珠海產)。分別試制正極支撐型和負極支撐型復合隔膜樣品,即電池結構分別為“石墨/LiFePO4+復合隔膜”和“石墨+復合隔膜/LiFePO4”。電芯設計容量有7 Ah和20 Ah兩種。7 Ah電芯的尺寸為192.0 mm×100.0 mm×4.2 mm;20 Ah電芯的尺寸為196.0 mm×156.0 mm×8.6 mm。

1.4 電池性能測試

用BTS-5 V/50 A型電池測試系統(廣東產)進行恒流充放電測試,電壓為2.50～3.65 V,電流為0.5C和1.0C。用Pgstat302N型電化學工作站(瑞士產)測試電池循環前后的交流阻抗譜,頻率為10-2～105Hz,電壓振幅為5 mV。

對100%荷電狀態(SOC)的電池分別進行加熱和針刺測試,檢驗安全性能。加熱測試:電池在TAG-1000L型烘箱(廣東產)中,以 5℃/min的升溫速率由環境溫度升至(200±2)℃或(300±2)℃,保溫 30 min,記錄烘箱溫度、電池表面溫度和升溫速率。針刺測試:用直徑為3mm的耐高溫鋼針,以0.7mm/s的速率進行針刺,用HIOKILR8431-30數據采集儀(日本產)記錄電池溫度與電壓的變化。

2 結果與討論

2.1 復合隔膜的理化性質

生產線涂覆制得的正、負極支撐型復合隔膜表面均勻平整,無明顯缺陷,且具有一定的柔性。分別對樣品表面與橫截面進行SEM測試,結果如圖2所示。

圖2 正、負極支撐型復合隔膜表面和橫截面的SEM圖Fig.2 SEM photographs of surface and cross section of cathode and anode supported composite separators

從圖2(a)、(b)可知,正極作為支撐體時,復合隔膜表面的SiO2大小顆粒呈現均勻分布的狀態。橫截面為對稱的5層結構,自上而下依次為復合隔膜層、LiFePO4正極層、鋁箔集流體層、LiFePO4正極層和復合隔膜層,復合隔膜層的平均厚度約為32.7 μm。從圖2(c)、(d)可知,負極支撐型復合隔膜層的平均厚度約為36.2 μm,負極與復合隔膜之間結合得較好,邊界處沒有明顯的縫隙。

對負極支撐型復合隔膜橫截面進行EDX元素分析,結果如圖3所示。

圖3 負極支撐型復合隔膜橫截面EDX圖Fig.3 Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX)mappings of cross section of anode supported composite separator

從圖3可知,C和Si元素在各自的層間呈均勻分布,證明復合隔膜漿料達到了均勻穩定的混合效果,在涂覆及干燥過程中,無沉降、分層等現象。

在400℃下保溫30 min后,樣品的正、反面照片見圖4。

圖4 電極支撐型復合隔膜400℃保溫后的照片Fig.4 Photos of electrode supported composite separator after heat preservation at400℃

從圖4可知,樣品分為復合隔膜、電極和集流體等3層,原因是高溫下黏結劑分解,黏結性喪失。電極從集流體表面完全脫落下來,復合隔膜雖然與貼近集流體的底層電極分離,但仍能與直接接觸的表層電極保持一體化結構,沒有完全脫落,說明高溫下復合隔膜仍能與電極保持很強的黏結作用。在400℃下保溫后,樣品的長度和寬度幾乎無變化。SiO2在復合隔膜中的含量較高,可使復合隔膜在400℃下不發生明顯收縮變形,熱穩定性高于常規PP/PE隔膜。

2.2 電池的電化學性能

采用正、負極支撐型復合隔膜,分別制備7 Ah軟包裝電池,兩種電池的循環性能如圖5所示。

圖5 正、負極支撐型復合隔膜電池的循環性能Fig.5 Cycle performance of batteries with cathode and anode supported composite separators

從圖5可知,以1.0C的電流循環300次,正極支撐型復合隔膜電池的容量保持率為89%,負極支撐型則為97%。負極支撐型復合隔膜電池的循環性更好,原因可能是:①正、負極的表面微觀形貌不同,相比于正極,負極表面更有利于復合隔膜漿料的滲透,與復合隔膜取得了更好的界面接觸;②LiFePO4顆粒表面包覆有碳層,由于復合隔膜與電極之間的黏附力較強,充放電過程中的體積變化可能導致界面處LiFePO4顆粒表面的碳包覆效果變差,造成容量衰減。

正、負極支撐型復合隔膜電池循環前后的交流阻抗譜和等效電路圖如圖6所示。R1代表歐姆阻抗,R2代表電荷轉移阻抗和SEI膜阻抗之和,擬合結果見表1。

表1 正、負極支撐型復合隔膜電池循環前后EIS擬合結果Table 1 EIS fitting results of batteries the cathode and anode supported composite separators before and after cycle

圖6 不同復合隔膜電池循環前后的EIS和等效電路圖Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of batteries with different composite separators before and after cycle and equivalent circuit diagram

復合隔膜的厚度大于傳統的PP/PE隔膜,因此產生的阻抗較高,導致電池的R1高于常規鋰離子電池,與文獻報道的Al2O3包覆PE隔膜類似[3,5]。循環后,電池整體阻抗升高,正極支撐型復合隔膜電池的內阻增加更多。

20 Ah負極支撐型復合隔膜電池的首次充放電曲線和循環性能見圖7。

圖7 20 Ah負極支撐型復合隔膜電池的充放電曲線和循環性能Fig.7 Charge-discharge curves and cycle performance of the 20 Ah battery with anode supported composite separator

從圖7可知,采用負極支撐型復合隔膜制備的20 Ah LiFePO4電池,首次循環的放電容量為20.9 Ah、庫侖效率為89%;以0.5C的電流循環500次和1 000次,容量保持率分別為95%和88%,循環過程中的庫侖效率接近100%。與目前商業化的LiFePO4電池相比,在循環壽命上有一定的差距,原因可能是復合隔膜層存在微小缺陷或厚度不均勻,裁切造成的電極邊緣處存在少量毛刺等。電化學測試結果表明,基于復合隔膜的電池具有基本穩定的循環性能,通過優化制備工藝細節,有望進一步降低電池內阻,延長循環壽命。

2.3 電池的安全性能

由于負極支撐型復合隔膜電池的循環性能更好,安全測試均采用負極支撐型電池。首先,對20 Ah 100%SOC電池進行200℃加熱測試,溫度變化曲線如圖8所示。

圖8 200℃加熱測試電池溫度變化曲線Fig.8 Temperature change curves of battery in the heating test at200℃

從圖8可知,在加熱前期,由于熱傳導過程,電池表面溫度低于環境溫度,內部的放熱反應在初始階段,釋放的熱量有限;當電池表面溫度接近100℃時,內部的放熱反應加劇,固體電解質相界面(SEI)膜分解反應、嵌鋰石墨與電解液之間的反應等相繼發生,自身產熱增加,表面溫升加快,高于烘箱升溫速率;烘箱溫度達到200℃時,進入保溫階段,但內部的放熱反應繼續,自身的產熱使電池溫度繼續升高,超過烘箱溫度,表面最高溫度為223℃;溫度達到峰值后,電池表面溫度下降趨勢明顯,說明累積的熱量未引發新的、更劇烈的放熱反應;當溫度下降到200℃后,即與烘箱同步降溫,直至實驗結束。測試過程中,電池的最高升溫速率為24℃/min。文獻[7]報道,常規軟包裝LiFePO4鋰離子電池在烘箱溫度為183℃時即發生熱失控,最高升溫速率達500℃/min,可見電極支撐型復合隔膜可改善電池在熱濫用條件下的安全性能。

經過200℃加熱后,由于反應產氣,電池發生明顯鼓脹,導致外包裝破裂,氣體外逸,氣體的逸出會幫助電池散熱,與圖8電池溫度下降的現象相符。加熱實驗后拆解電池,得到的正、負極照片如圖9所示。

圖9 200℃加熱測試后的正、負極照片Fig.9 Photos of cathode and anode after the heating testat200℃

拆解過程雖造成了復合隔膜與負極的局部碎裂,但從圖9中極片邊緣的情況來看,隔膜的形狀仍完整,尺寸未發生明顯的收縮,并與負極保持緊密結合的狀態。傳統PP/PE隔膜受熱發生收縮、熔化,導致正負極大面積內短路,是觸發電池熱失控的重要原因。得益于復合隔膜良好的熱穩定性,電池避免了高溫下大范圍內短路的發生,熱失控得到抑制。

對7 Ah 100% SOC電池進行300℃加熱測試,溫度變化曲線如圖10所示。

圖10 300℃加熱測試電池溫度變化曲線Fig.10 Temperature change curves of battery in the heating test at 300℃

從圖10可知,在整個測試過程中,電池表面溫度及升溫速率始終與烘箱保持一致,最高升溫速率為5℃/min,即使在300℃高溫下,也未出現溫度顯著升高的現象。電池內化學反應產熱與氣體逸出、聚合物類材料熔化等散熱過程同時進行,整體的溫度變化情況可能是產熱與散熱反應的相對平衡造成的。7 Ah電池本身的容量較低,反應產生的總熱量也較低,因此,與20 Ah電池相比,溫度變化曲線更平穩。

7 Ah 100% SOC電池針刺測試結果如圖11所示。

圖11 針刺測試電池溫度與電壓的變化曲線Fig.11 Temperature and voltage change curves of battery in the nail penetration test

文獻[2]報道,針刺測試時電池常出現溫度迅速升高、電壓先降后升的情況,一般認為是鋼針刺入電池后,立即發生內短路,電池在升溫的同時,電壓迅速下降至接近0 V,鋼針處積聚的熱量造成鋁箔熔融,切斷了短路路線,引起電壓回升。從圖11可知,復合隔膜電池的電壓最低降至3.19 V,隨后回升至3.32 V,表面最高溫度僅為36℃。即使電池表面溫度與內部溫度有所差異,鋼針與鋁箔接觸部位的溫度也很難達到鋁箔的熔點660℃。由此推斷,采用復合隔膜的電池在針刺中并未發生劇烈的內短路,僅發生了一定程度的微短路。常規電池在針刺測試中常有顯著的溫度升高,甚至出現起火,相比之下,復合隔膜電池具有更好的安全性能。原因可能是:①針刺時,內短路電阻由鋼針電阻和鋼針與電池內部材料間的接觸電阻組成,其中,接觸電阻與刺入深度以及接觸點的理化性質有關,并對內短路電阻大小起到決定性作用[2]。實驗電池負極表面有復合隔膜,即使鋼針將復合隔膜刺穿,殘留的SiO2粉體也可能使接觸電阻增大,降低了短路電流。②復合隔膜的熱穩定性能較好,電池因內短路而溫度升高時,復合隔膜不會熔化,避免了由鋼針短路引發更大面積內短路的風險,使電池整體溫升得到了控制。

3 結論

本文作者研究了一種電極支撐型復合隔膜,以SiO2為主體材料、PVA為黏結劑、去離子水為溶劑的復合隔膜,可以直接涂覆在電極表面,形成一體化結構。復合隔膜各成分分布均勻,與電極間結合良好,且熱穩定性突出,400℃下未發生明顯的收縮形變。以復合隔膜取代傳統的PE/PP隔膜組裝軟包裝電池,獲得了較為穩定的循環性能。復合隔膜能夠防止濫用條件下大面積內短路的發生,提高電池安全性能。在200℃/300℃烘箱和針刺測試中,電池不發生熱失控,表面最高溫度、升溫速率和電壓降幅等均低于常規電池。電極支撐型復合隔膜制備工藝簡便,可實現規模化量產,且對電極材料無特殊要求,有望推廣到三元正極材料鋰離子電池、錳基鋰離子電池和鈉離子電池等多種電池體系中。