低氣壓條件下動力鋰離子電池的過熱濫用特征

賈井運,張 旭,陳現濤,趙晨曦

(中國民用航空飛行學院民航安全工程學院,四川 德陽 618307)

鋰離子電池中的材料具有易燃性,在自身或者外界濫用的誘因下,可能發生火災甚至爆炸[1-3]。已有學者研究了不同荷電狀態(SOC)、外界高溫熱濫用和環境壓力等對鋰離子電池進入熱失控(TR)以及火行為的影響。H.Li等[4]對不同SOC的大型LiFePO4電池模塊中的熱失控傳播進行實驗。當SOC從100%降到50%時,相鄰電池之間的傳輸時間明顯延遲。馬勇等[5]研究不同環境溫度和SOC下,儲能用方形LiFePO4電池開路電壓、內阻和容量的變化。發現電池從86.0℃開始自放熱,到173.4℃時,泄氣閥打開,溫度出現短暫下降。黃崢等[6]用加熱的方式觸發86 Ah LiFePO4電池熱失控,發現在熱失控過程中,升溫速率出現110℃與225℃兩個峰值溫度。S.Xie等[7]利用動態壓力室研究循環老化和環境壓力對鋰離子電池熱安全性能的影響,發現熱失控的發生時間和溫度都隨著循環次數的增加或外部壓力的減小而減小。Z.H.Huang等[8]比較NCM和LiFePO4模塊的熱失控傳播行為,指出LiFePO4模塊中只觀察到大量的白煙,未見射流火焰。目前,研究者并未分析外熱誘導和低氣壓環境耦合條件對大型動力LiFePO4鋰離子電池進入TR的影響,以及與火行為之間的關系。

本文作者利用動壓變溫艙實驗平臺,開展方形動力LiFePO4電池在低氣壓和外熱誘導下的熱失控實驗,以期為今后低氣壓條件下裝有動力LiFePO4系列的產品,在使用不規范或航空運輸期間造成熱濫用后的熱安全性研究提供參考。

1 實驗

1.1 研究對象

實驗以方形(長70 mm、寬 27 mm、高 133 mm)鋼殼動力LiFePO4正極鋰離子電池(天津產)為研究對象。負極活性材料為石墨,額定電壓為3.20 V,額定容量為20 Ah,標準充放電的電壓為2.00～3.65 V。實驗開始前,用CT-4800電池充放電系統(深圳產),按電池規格書中的標準充電工步(以0.30C恒流充電至3.65 V,轉恒壓充電至電流小于0.05C,終止充電),將電池充至100% SOC,再將完成充電的電池在恒溫箱(室溫26℃)靜置24 h,保證電池的穩定性。

1.2 平臺及方案

實驗平臺為提供低氣壓低溫航空運輸環境的F-2000動壓變溫實驗艙(杭州產)(2 m×2 m×2 m)。外部熱源為自制800W雙層加熱器,外置電火花點火器(廣東產)提供電弧火花。在內艙室集煙罩和風機的作用下,通過ISO-TR-9705量熱儀(瑞士產)和ISO-9705煙氣分析儀(江蘇產)采集電池熱失控輻射的熱釋放速率(HRR)、總釋熱量(THR)和耗氧量,以及熱解煙氣中CO2、CO和CxHy的體積分數。用HIKVISION/3T46WD-I3數字攝像儀(浙江產)記錄射流火行為。在池體表面中心處和泄壓閥噴射口上方100 mm處,分別布置溫度傳感器K型鎧裝熱電偶(江蘇產),用于探測池體溫度和射流火焰溫度變化情況,并用XM6000B無紙記錄儀(浙江產)進行記錄。用ISO-TR-9705量熱儀上的激光傳感器采集煙霧透光率信號。參照文獻[9]布置實驗設備,其中電池加熱的布置方式如圖1所示。

圖1 電池加熱的布置方式Fig.1 The arrangement of battery heating

設置90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa等4個環境氣壓值,通過雙層加熱器(電池置于中間)和點火器模擬外部熱源和火焰。為了保證實驗數據的一致性,至少取3次有效實驗數據,以減小實驗過程中的人為誤差。

2 結果與討論

2.1 熱失控溫度與燃燒行為

方形LiFePO4鋰離子電池表面中心溫度傳感器T1采集的池體表面中心溫度數據見圖2。

圖2 不同低氣壓下的池體溫度曲線Fig.2 Battery temperature curves at different low pressures

從圖2可知,動力LiFePO4鋰離子電池表面中心溫度沒有明顯的波峰出現,特別是在50 kPa和30 kPa時;在90 kPa和70 kPa時,僅出現了小的波峰,此后溫度曲線便緩慢下降。出現此現象的原因,可能是LiFePO4電池熱穩定性較高,且無劇烈的火焰噴射和燃燒行為[8]。隨著氣壓降低,池體最高溫度呈下降趨勢,氣壓為90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa時,最高溫度分別為300.4℃、293.6℃、228.0℃和200.4℃。電池熱失控達到臨界點,池體溫度都出現短暫下降的現象,可能是由于泄壓閥破裂的瞬間,電池內部的高溫熱解煙氣與外界大氣進行大面積接觸而發生熱交換,致使池體溫度出現短暫下降。另外,觸發電池熱失控的臨界溫度隨氣壓的降低呈下降趨勢,熱失控臨界溫度最高值出現在90 kPa時,比30 kPa時高出47.7℃。這可能是因為方形電池的外殼為鋼體,氣壓越低,泄壓閥內外的壓差就會越大,致使泄壓閥在更低的氣壓下更早破裂,最終導致觸發熱失控臨界的時間點提前,臨界溫度也更低。

低氣壓下的火焰溫度曲線如圖3所示。

圖3 不同低氣壓下的火焰溫度曲線Fig.3 Flame temperature curves at different low pressures

從圖3可知:氣壓為90 kPa和70 kPa時,射流火焰溫度曲線波動較接近;而氣壓為50 kPa和30 kPa時,射流火焰溫度曲線接近。氣壓為90 kPa和70 kPa時的射流火焰溫度最高,為993.6℃,高于氣壓為50 kPa和30 kPa時,原因可能是更低的氣壓環境下,空氣稀薄、氧氣總量減少,導致電池燃燒不充分,射流火焰也相應減少。隨著氣壓的下降,觸發方形電池熱失控的臨界時間點明顯提前,分別是862 s、700 s、610 s和530 s,主要是因為氣壓越低,泄壓閥內外壓差越大,池體內部的壓力更早到達泄壓閥的極限。

對實驗視頻數據進行分析,并參考陳明毅[10]的劃分方法可知,低氣壓下LiFePO4鋰離子電池熱失控射流火行為提前,并隨氣壓降低而減弱,如圖4-7所示。

圖4 90 kPa下電池的熱失控燃燒行為特性Fig.4 Thermal runaway combustion behavior characteristics of batteries at 90 kPa

圖5 70 kPa下電池的熱失控燃燒行為特性Fig.5 Thermal runaway combustion behavior characteristics of batteries at 70 kPa

圖6 50 kPa下電池的熱失控燃燒行為特性Fig.6 Thermal runaway combustion behavior characteristics of batteries at 50 kPa

圖7 30 kPa下電池的熱失控燃燒行為特性Fig.7 Thermal runaway combustion behavior characteristics of batteries at 30 kPa

電池熱失控燃燒大致分為受熱膨脹、噴射引燃、穩定射流火和衰減熄滅等4個過程。

①受熱膨脹過程。由于電池受熱,電極上的固體電解質相界面(SEI)膜和隔膜溶解,導致副反應加劇,熱解煙氣增加,內部壓力增大,主要表現為電池受熱膨脹。②噴射引燃過程。由于電池內部壓力達到極限,致使泄壓閥破裂,可燃熱解煙氣沖出池體,被電火花點燃,從而產生射流火行為,LiFePO4電池的熱穩定性較好,還出現間斷的二次甚至是多次噴射現象。③穩定射流火過程。由于大型LiFePO4電池的容量大,熱穩定性較好,發生大型噴射之后,可燃熱解煙氣持續從泄壓閥噴出,從而形成長時間的穩定射流火行為。④衰減熄滅過程。隨著電池熱失控的進行,池體內的反應逐步減弱,隨之噴出的可燃熱解煙氣減少,射流火焰也逐漸減弱,最終熄滅。

不同氣壓下的射流火焰行為存在一定的差異。90 kPa時,泄壓閥破裂瞬間,噴射劇烈,射流火焰巨大,隨即表現出燃爆現象,之后持續噴射穩定射流火,并爆發二次噴射現象;70 kPa、50 kPa和30 kPa時,第一次噴射火焰均未達到最大,而是在第二次噴射時才達到,且較高氣壓下穩定射流火焰大于較低氣壓時,可見較高氣壓時的熱危害性更大。

2.2 耗氧量與熱釋放速率(HRR)分析

耗氧量可反映電池發生熱失控過程中燃爆的劇烈程度及電池燃燒的強弱特性,具體結果見圖8。

圖8 不同低氣壓下的耗氧量曲線Fig.8 Oxygen consumption curves at different low pressures

從圖8可知:90 kPa和70 kPa時的氧氣濃度谷值相近,但是90 kPa時,氧氣消耗的延續性更長;而50 kPa和30 kPa時,耗氧量則是隨著氣壓下降而逐漸降低,說明環境氣壓越低,氧氣的消耗量越少,燃燒越不充分,與池體溫度表現相符。

HRR是對可燃物進行火災危險性研究以及測試樣品火災危害性分析的主要參數。實驗基于耗氧量,計算電池熱失控過程當中的HRR[11],如式(1)所示。

式(1)中:Q為熱釋放速率,kW·m2;E為燃料所消耗單位質量氧氣釋放的熱量值,E≈13.1 kJ/g;m0(O2)為燃燒前空氣中氧氣的質量流量,kg/s;m(O2)為燃燒后空氣中氧氣的質量流量,kg/s。

煙氣管道內的氣體質量流量如式(2)所示。

式(2)中:A為煙氣管道的橫截面面積,m2;kc為煙氣管道中的氣流速度分布形狀因子;f(Re)為雷諾數修正函數;ΔP為煙氣管道中心線上的壓差,Pa;Te為壓力探測點的煙氣溫度,℃;e為質量流量,kg/s。

不同氣壓下的熱釋放速率曲線如圖9所示。

圖9 不同低氣壓下的HRR曲線Fig.9 Heat release rate(HRR)curves at different low pressures

從圖9可知:在90 kPa和70 kPa時,HRR峰值分別為11.75 kW和11.47 kW;而50 kPa和30 kPa時相差較大,分別為6.71 kW和3.66 kW。由此可見,氣壓越低,HRR峰值越小,熱危害性減小,且主峰噴射現象相對延后。這是因為LiFePO4鋰離子電池的熱穩定性較好,且不能一次燃爆完全,造成后續出現多次間斷性噴射,增大了熱危害的持續性。

2.3 熱解煙氣

不同氣壓下的熱解煙氣曲線如圖10所示。

圖10 不同低氣壓下的熱解煙氣濃度曲線Fig.10 Concentration curves of pyrolysis flue gas at different low pressures

從圖10(a)可知:在90 kPa和70 kPa時,CO峰值濃度相近,分別為0.083 3%和0.081 1%;50 kPa和30 kPa時,出現多個小的濃度波峰,最大分別為0.019 2%和0.018 1%,表明高氣壓條件下釋放的CO較多。一方面,較高的氣壓下電池熱失控臨界時間點延后,前期電池內部反應充分;另一方面,熱解煙氣中的CO主要來自CO2的還原和電解液被負極活性鋰還原,而較高氣壓下的CO2含量高,導致CO濃度較高。

從圖10(b)和(c)可知,CO2的濃度隨著氣壓的降低而下降。氣壓為90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa時的峰值濃度分別為1.038 0%、0.965 0%、0.751 0%和0.675 0%。分析射流火行為發現,在較高的氣壓下,射流火行為更劇烈,燃燒更為徹底,含量增加。CxHy的濃度與CO、CO2的濃度相反,隨著氣壓的降低而升高。30 kPa時峰值濃度最高,達到0.040 3%;90 kPa時最低,為0.015 3%,相差2.64倍。CxHy主要是由電解液被還原產生,可見在更低的氣壓下,被還原的電解液更多,產生更多的CxHy;加上更低氣壓時CxHy的氧化反應更不徹底,使CxHy的濃度進一步增加。

透光率曲線如圖11所示。

圖11 不同低氣壓下的透光率曲線Fig.11 Transmittance curves at different low pressures

從圖11可知,透光率隨著環境氣壓的下降而增加,說明釋放的煙氣量隨著環境氣壓的下降逐漸降低。

3 結論

對方形動力LiFePO4鋰離子電池在不同低氣壓環境下開展了高溫熱誘導實驗。經分析發現,電池在不同低氣壓下的熱失控過程基本相似,分為受熱膨脹、噴射引燃、穩定射流火和衰減熄滅等4個過程,但也存在差異。較高氣壓下,射流火行為在泄壓閥破裂時便達到最大,而在更低氣壓條件下,射流火行為在后續的二次噴射中達到最大,穩定射流火焰的高度小于較高氣壓下。

隨著氣壓從90 kPa下降到30 kPa,池體最高溫度呈現下降趨勢,分別為300.4℃、293.6℃、228.0℃和200.4℃。觸發電池熱失控的臨界溫度和時間點隨著氣壓的降低,呈現下降的趨勢,并有所提前,最大下降了47.7℃,提前了332 s。耗氧量和HRR則隨氣壓的下降而降低,從90 kPa到30 kPa下降了8.09 kW。

熱解煙氣中,CO和CO2含量,均隨著氣壓的降低而降低,在90 kPa時達到最大,分別為0.083 3%和1.038 0%;CxHy含量則相反,隨著氣壓的降低而降低,在30 kPa時出現最大值,為0.040 3%,比90 kPa時的最低值高出2.64倍。