不同荷電狀態(tài)下動力鋰離子電池的熱失控

張凱博,賈凱麗,徐曉明,曾 濤

(天津力神電池股份有限公司,天津 300384)

鋰離子電池在充放電過程中,化合物之間會發(fā)生放熱反應,在正常反應狀態(tài)下,需要控制電池產(chǎn)熱和散熱保持一定的平衡[1-2]。當前研究主要以不同外熱功率對100%荷電狀態(tài)(SOC)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)和三元正極材料等類型電池進行熱失控實驗[3-4],缺乏用大功率加熱裝置進行熱失控的研究。三元正極材料具有較高的Li+擴散能力,以及較高的理論比容量和工作電壓,具備高比能量特性,因此,具有很強的氧化作用。當電池外部發(fā)生高溫濫用時,產(chǎn)熱和放熱平衡被破壞,電池溫度快速升高,內(nèi)部結(jié)構(gòu)損壞,正負極材料、電解液、箔材之間會發(fā)生一系列不可逆的化學反應,引發(fā)熱失控;當產(chǎn)熱較高時,可能導致起火、爆炸[5]。

目前,針對外部熱源對不同SOC下鋰離子電池熱失控的研究較少。本文作者選取不同SOC的鋰離子電池,分別進行熱失控實驗,分析熱失控過程中電池的溫度變化、電壓變化和質(zhì)量損失,明確SOC對發(fā)生熱失控時間、電池溫度、熱失控現(xiàn)象等的影響,為三元正極材料動力鋰離子電池在外部熱源影響下的安全防護提供參考。

1 實驗

1.1 樣品

實驗樣品為本公司生產(chǎn)的方形鋁殼動力鋰離子電池,正極活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰(NCM811),負極活性物質(zhì)為石墨,工作電壓為2.75～4.20 V,額定容量為53 Ah。

1.2 方案

鋰離子電池中熱電偶的布置位置如圖1所示。

圖1 鋰離子電池中熱電偶的布置位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the arrangement position of thermocouples in Li-ion battery

用EVTS-X 100 A電池測試系統(tǒng)(美國產(chǎn))對電池進行充放電。以1.00C恒流充電至4.20 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C,靜置30min,將電池充滿電(100% SOC);1.00C放電時,SOC分別設置為額定放電容量的40%、60%和70%。充放電均在25℃恒溫箱中進行。

實驗選用電加熱板作為外部熱源,放置電池中心位置,將K型熱電偶(深圳產(chǎn))緊密粘貼在電池表面,用金屬夾具將電池、加熱板和熱電偶夾緊固定,放置在燃燒實驗箱中。采用ITECH IT6536D型電源(深圳產(chǎn)),按照GB 38031—2020《電動汽車用動力蓄電池安全要求》[6],以加熱裝置的最大功率1 000W持續(xù)加熱電池,觸發(fā)電池的熱失控。當發(fā)生熱失控,或加熱片監(jiān)測點溫度超過300℃并持續(xù)1 h時,停止加熱。用LR8410-30無線數(shù)據(jù)記錄儀(日本產(chǎn))記錄電池進入熱失控過程中的熱特性參數(shù)變化;在鋼化玻璃窗口前方,用高清攝像機記錄實驗過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失控現(xiàn)象

鋰離子電池熱失控過程中的實驗現(xiàn)象,可以作為熱失控判斷依據(jù)之一。采集實驗過程的圖像和數(shù)據(jù),進行分析,將熱失控過程分為3個階段[3]。

陰燃階段:加熱片開始升溫后,電池金屬外殼的溫度上升,活性物質(zhì)上的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜、嵌鋰化合物和電解液發(fā)生不可逆熱分解,大量的熱量和可燃性氣體析出,電池內(nèi)部氣壓升高,逐漸超過防爆閥的極限。當防爆閥開啟后,可燃煙氣及粉末顆粒等被噴出。

燃爆階段:隨著電池溫度持續(xù)上升,熱解反應速率加快,可燃煙氣增加,噴射量和氣壓進一步增強。當與環(huán)境中的氧氣接觸時,可燃煙氣被點燃,產(chǎn)生明亮的火花或者進入起火狀態(tài)。在此過程中,高溫氣體與外界冷空氣進行熱傳遞,出現(xiàn)短暫的溫度下降;隨后,內(nèi)部自熱反應達到最大程度,極高的溫度熔化了鋁箔和外殼,造成進一步短路。

熄滅階段:電池的不可逆自熱反應結(jié)束后,溫度降低、壓力下降,熔化的金屬凝固,大量的白色煙霧散發(fā)殆盡,熱失控過程結(jié)束。

1 000W外部熱源下,40%、60%和70% SOC的電池熱失控后的情況見圖2。

圖2 不同SOC時熱失控后的電池和起火現(xiàn)象Fig.2 Batteries after thermal runaway at different state of charge(SOC)and fire phenomenon

當SOC為40%、60%和70%時,電池在持續(xù)加熱120 s后,內(nèi)部氣壓增強,防爆閥開啟時間分別為230.5 s、182.0 s和167.5 s。40%和60% SOC時,防爆閥開啟后出現(xiàn)毫秒級火花,未見明顯的燃燒現(xiàn)象;而70% SOC時,防爆閥開啟后出現(xiàn)3 s以上的起火現(xiàn)象。從圖2可知,隨著SOC升高,加熱片處的鋁材熔化,逐漸被熱量穿透,鋁箔和正負極粉末已被破壞,電芯上蓋與殼體連接完整,底部完整,兩側(cè)臌脹,觀察到防爆閥附近堆積有大量顆粒物質(zhì)。

2.2 熱失控參數(shù)

40%、60%和70% SOC的電池各位置的溫度變化見圖3。

圖3 不同SOC下鋰離子電池的溫度變化曲線Fig.3 Temperature change curves of Li-ion batteries at different SOC

從圖3可知,當SOC為40%、60%和70%時,加熱時間超過200 s后,加熱片大面和正極側(cè)面表面溫度急劇升高,加熱片大面峰值溫度分別為821.8℃、842.7℃和863.0℃,正極側(cè)面峰值溫度分別為387.1℃、478.0℃和506.4℃。加熱片大面和正極側(cè)面表面溫度升溫速率高于正極和負極,是因為當實驗到達200 s時,加熱片大面溫度超過200℃。溫度達到120℃時,隔膜開始收縮,溫度升高,隔膜熔化分解,導致正負極接觸后出現(xiàn)局部短路,此時,放熱副反應產(chǎn)生的熱量增加,加熱片大面的熱電偶處熱量聚集。隨著加熱時間的延長,正負極與電解液發(fā)生化學反應的熱量疊加,導致溫度超過660℃,鋁殼和鋁箔逐漸熔化,正極側(cè)面溫度變高。隨著SOC增加,負極碳化鋰化合物變多,內(nèi)部越來越多的粒子發(fā)生化學放熱反應,最終產(chǎn)熱釋放的溫度高于低SOC態(tài)。3種SOC下加熱片端熱電偶的溫度曲線趨勢相似。隨著SOC的增加,熱失控發(fā)生的時間點逐步靠前,40%、60%和70% SOC時,發(fā)生熱失控的時間分別為289 s、196 s和181 s。

不同SOC下,鋰離子電池的熱失控曲線見圖4。

圖4 不同SOC下鋰離子電池的熱失控曲線Fig.4 Thermal runaway curves of Li-ion batteries at different SOC

從圖4可知,當SOC為40%、60%和70%時,加熱片大面表面溫度超過230℃時,發(fā)生初始副反應的正極熱電偶溫度點分別為109.5℃、70.1℃和55.6℃(見圖3),而發(fā)生熱失控的加熱片大面起始溫度點分別為392.7℃、401.4℃和420.5℃。隨著SOC的增加,電池內(nèi)部發(fā)生初始副反應的溫度點降低,而發(fā)生熱失控的初始溫度升高,熱失控后的峰值溫度也逐漸增大,SOC越高,峰值溫度增長率越低。電池熱失控的原因主要是隔膜熔化導致正、負極局部短路釋放熱量,以及電解液和正負極分解等副反應提供大量的熱。SOC越高,熱失控越劇烈。

不同SOC下,鋰離子電池的溫度變化率曲線見圖5。

圖5 不同SOC下鋰離子電池的溫度變化率曲線Fig.5 Temperature change rate curves of Li-ion batteries at different SOC

從圖5可知,初始加熱時,溫度上升較緩,初始升溫速率為0～0.2℃/s。縱坐標是導數(shù),因此會出現(xiàn)較多噪點。對SOC為40%、60%和70%的電池持續(xù)加熱時,最大升溫速率依次為109.4℃ /s、117.8℃/s和234.2℃/s。說明隨著SOC的增加,升溫速率增大。在整個熱失控過程中,溫度變化率出現(xiàn)過負值,說明在實驗過程中溫度出現(xiàn)短暫的下降。主要是由于加熱過程中產(chǎn)生了大量的氣體和熱量,內(nèi)部壓力突破防爆閥的極限壓力時,瞬間釋放氣體、粉末和熱量,高速流動的氣體倒吸環(huán)境中的冷空氣,導致電池溫度出現(xiàn)短暫降低。

2.3 質(zhì)量和電壓

三元正極材料動力鋰離子電池在進行熱失控實驗前后,不同SOC電池的質(zhì)量和厚度變化率見表1。

表1 熱失控前后電池質(zhì)量和厚度的對比Table 1 Comparison of battery quality and thickness before and after thermal runaway

從表1可知,SOC為40%、60%和70%的電池,熱失控后的質(zhì)量損失率分別為20.31%、25.17%和32.50%。60%～70% SOC時,損失率約增加7.33%,高于40%～60% SOC時增加的4.86%。可見,SOC越高,損失的質(zhì)量就越多,說明鋰離子電池SOC升高后,正負極材料的反應活性提升,熱穩(wěn)定性下降,熱失控現(xiàn)象越劇烈,電池破壞程度增強,質(zhì)量損失率和厚度膨脹率提高,電池的危險性加大。

熱失控過程中,不同SOC電池的開路電壓隨時間的變化曲線如圖6所示。

圖6 開路電壓隨時間的變化曲線Fig.6 Variation curves of open circuit voltage with time

從圖6可知,3種電壓曲線的變化基本相同,呈現(xiàn)驟降趨勢,但下降時間點不同。SOC為40%、60%和70%的電池,電壓下降時間點分別為273.0 s、207.0 s和179.5 s,電壓下降的時間點在發(fā)生熱失控前后10 s左右。這表明,SOC增大,開路電壓下降的時間點提前。3種SOC下的電池的開路電壓最終都急劇降低至0 V,并在附近波動。這主要是因為:一方面,發(fā)生熱失控時,電解液受熱分解和揮發(fā),被快速消耗,電池內(nèi)部出現(xiàn)Li+濃度梯度,導致電池整體導電性能下降,且電解液的黏度和電導率發(fā)生變化,導致Li+在電解液中的擴散能力逐步減弱;另一方面,熱失控反應劇烈,破壞了正負極和集流體結(jié)構(gòu),導致電壓驟降為0 V。

3 結(jié)論

以三元正極材料動力鋰離子電池為研究對象,探究外部熱源以1 000W持續(xù)加熱時,不同SOC電池的熱穩(wěn)定性,得出以下結(jié)論:

熱失控過程主要分為陰燃、燃爆和熄滅階段,其中40%和60%SOC熱失控現(xiàn)象中,出現(xiàn)毫秒級火花;而70%SOC熱失控過程中,出現(xiàn)3 s以上的起火現(xiàn)象。隨著SOC增加,SOC與熱失控發(fā)生時間點呈反比,發(fā)生熱失控時間分別為289 s、196 s和181 s;熱失控溫度曲線趨勢相似,發(fā)生熱失控越快,時間越短。發(fā)生熱失控時,SOC越高,發(fā)生初始副反應的溫度點越低,而發(fā)生熱失控的初始溫度在升高,熱失控峰值溫度也在變高,升溫速率也隨之增大,化學產(chǎn)熱反應越劇烈。電池SOC越高,正負極材料的反應活性提升,熱穩(wěn)定性下降,熱失控越嚴重,質(zhì)量損失率和厚度膨脹率增加,開路電壓的驟降也越快。

致謝:感謝力神研究院鐵鋰體系部門全體同事的支持以及測試中心、分析中心等方面的幫助。