CO2對HT-PEMFC的性能影響及系統優化

劉進一,姜永康,付麗榮,張筱松

(海南大學機電工程學院,海南 海口 570228)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)不受卡諾循環的限制、能量轉換率高,是新能源的研究熱點之一。高溫PEMFC(HT-PEMFC)對燃料氣H2的純度要求較高,通常需要達到99.9999%。大規模工業制氫主要通過化石原料獲得,對于當前的能源結構而言,天然氣制氫是H2的主要來源,但所得H2的體積分數僅為30%～75%[1],其余雜質主要有CO2、H2S和CH4等。這些雜質會對HT-PEMFC的輸出功率、工作效率和工作穩定性等造成較大影響。

沈猛等[2]認為,由于CO2體積分數過高,導致反應層H2供應不足,燃料電池性能降低;唐容等[3]發現,燃料中的CO2分子將圍繞催化劑,阻止氫到達鉑的活性位點,電池出現性能損失。這些研究表明,很有必要降低H2中CO2的含量。使用變壓吸附(PSA)裝置對電池的燃料氣進行提純,與其他方式相比,自動化程度高、成本低、可靠性好,且適用范圍廣[4],但是對于工業生產而言,氣體解吸過程中仍有一部分能量被浪費[5]。特別是生產濃度較高的氣體,整個工藝所消耗的能量仍處于較高水平。

目前的大部分研究集中在分析CO2的影響與減緩CO2對PEMFC的毒害上,極少有人對燃料電池受CO2的性能損失進行量化,并提出燃料電池系統的能源優化方案。本文作者借助COMSOL軟件模擬分析電池極化曲線、電流密度、功率密度等參數,揭示電池系統性能與CO2濃度之間的關系,考慮使用PSA裝置吸附CO2,尋求電池系統最優的輸出性能。

1 HT-PEMFC模型

HT-PEMFC將電解質從水性改為無機酸系,可在200℃的條件下運行,主要由雙極板、氣體擴散層、催化層和質子交換膜等構成。在電池開始運行后,H2到達催化劑表面,發生氧化反應失去電子,隨后,電子到達外電路,產生電能,而質子在燃料電池內部到達陰極,在陰極發生反應。

高溫燃料電池生成的水是氣態的,并不會滯留在電池內部,因此,水熱管理比低溫PEMFC更簡便,效率更高[6]。

1.1 模型邊界條件與控制方程

為降低模型的復雜度,對建立的單元模型作如下假設:①模型的運行條件是等溫且穩態的;②電極中的反應氣體滿足理想氣體定律;③在燃料電池中,氣體擴散層、質子交換膜和催化劑層是各向同性且均質的。

在模型的建立過程中,涉及燃料氣與氧氣在流道中的流動過程、氣體在燃料電池內部的擴散過程以及燃料氧氣參與并發生的電化學反應過程。涉及的方程有以下幾個。

①氣體流動過程

氣體從入口進入,隨后到達催化劑層,參與反應,因此,通過Brinkman方程對Navier-Stokes方程進行修正,控制方程如式(1)所示:

式(1)-(2)中:Q為質量源項,kg/m3·s;ε和k分別為模型的孔隙率和滲透率;I為恒等向量;S為源項;u為混合氣體的速度矢量,m/s;ρ為混合氣體的密度,kg/m3;p為壓力,Pa;μ為混合氣體的動力黏度,kg/m·s;t為時間,s;T為電池運行溫度,K。

②物質擴散過程

氣體進入燃料電池后,涉及流道中的對流、氣體擴散層中的擴散、催化層中的電化學反應及整個電池中的熱量傳遞等過程。此時,由Maxwell-Stefan方程求解多種物質的傳質過程,并根據質量分數求解各物質的通量,如式(3)所示:

式(3)中:Dij為二元擴散系數;下標i、j為參與反應的物質,如H2、O2、H2O;N為物質的種類數;x為摩爾分數;ω為質量分數;M為分子量;B為反應率,采用式(4)計算。

式(4)中:Ja、Jc分別為陽極和陰極的局部電流密度;F為法拉第常數。

③電化學反應過程

燃料電池的電壓可由式(5)算出:

式(5)中:Ucell為電池的實際電壓;ENernst為電池的理論電壓;Uact為活化極化電壓;Uohm為歐姆極化電壓;Uconc為濃差極化電壓。燃料電池的ENernst由式(6)得到:

式(6)中:PH2O、PO2和PH2分別是 H2O、O2和 H2的分壓;R為氣體常數,8.314 J/(mol·K);E0為標準態下的可逆電壓,為1.229 V。

為了計算局部電流密度,使用簡化的Butler-Volmer方程計算。Ja、Jc分別如式(7)-(8)所示:

式(7)-(8)中:A為催化劑比表面積;分別為陽極和陰極單位催化劑表面積上的交換電流密度;CH2、CO2和分別為H2與O2在組分中的濃度與參考值;α為傳遞系數;η為過電位。

綜合以上控制方程,基于COMSOL 5.5軟件和實驗室相關資源,建立圖1所示的單相穩態HT-PEMFC單體電池模型。

圖1 HT-PEMFC單體電池模型Fig.1 Single cell model of high temperature-proton exchange membrane fuel cell(HT-PEMFC)

模型的長度、寬度和高度分別為0.2×10-1m、0.1×10-2m和 7.874×10-4m;膜的厚度、寬度分別為10-4m、1.7×10-3m;電極層與氣體擴散層的厚度分別為5.0×10-5m、3.8×10-4m。膜與擴散層的電導率分別設置為9.83 S/m與222.00 S/m;擴散層的孔隙率設置為0.4;通入的陰、陽極氣體流速分別設置為0.086 m/s與0.104 m/s。

為了模擬研究單一CO2變量稀釋作用的影響,仿真實驗對除CO2以外的雜質氣體進行簡化處理,假設所采取的原料氣體為體積分數分別為75%的H2和25%的CO2。

1.2 模型有效性驗證

為了驗證模型的有效性與準確性,按文獻[7]中的運行工況對模型參數進行調整,將電池的運行溫度設置為433 K,工作壓力設置為120 kPa,陰、陽極的入口速度設置為1.3 m/s和0.1 m/s,并在COMSOL中采用0.05 V的采樣間隔獲得模擬極化曲線,與文獻[7]的結果進行對比,如圖2所示。

圖2 單體電池模型模擬與實驗極化曲線Fig.2 Simulation and experimental polarization curves of single cell model

從圖2可知,單體電池模型的模擬結果與文獻[7]得到的實驗結果基本吻合。所建立的單體電池模型可以作為一個較好的參考模型,模擬研究HT-PEMFC的性能變化。

2 性能分析

在已建立模型的基礎上,基于COMSOL軟件,對電池陽極分別通入純氫及含體積分數為5%、10%、15%、20%和25% CO2的燃料氣,展開不同CO2體積分數下電壓、電流密度和功率密度的變化關系的模擬分析,結果如圖3所示。

圖3 不同CO2體積分數HT-PEMFC的極化曲線與功率密度曲線Fig.3 Polarization curves and power density curves of HTPEMFC with different CO2 volume fractions

從圖3可知,在電流密度較低時,不同CO2體積分數的電壓變化差別較小。這是因為燃料電池的電壓降主要由活化極化主導,而活化極化是由于電極上的電化學反應延遲而導致的電位偏移平衡電位的現象,反應物濃度高低的影響有限。這就造成了電流密度較低時,不同CO2體積分數的曲線差別較小。在電流密度較高時,反應物在電極上迅速消耗而形成濃度梯度,電極電位則隨著反應氣體的壓力減小而變化。燃料電池的電流密度越高,催化劑表面的濃度越低,當反應物在催化劑上的消耗速率與氣體的擴散速率相等時,催化劑表面濃度為零,電位下降速率最高。在整個過程中,隨著燃料氣中CO2體積分數的升高,電極電位下降的電流密度位置點提前且下降速率提高。

隨著陽極入口端CO2體積分數的增加,同一電流密度位置點處,電池的輸出功率呈下降的趨勢,且達到最大功率密度的電流密度點提前。通入純氫及含體積分數5%、10%、15%、20%和25% CO2的燃料氣時,最大功率密度分別為0.499 W/cm2、0.473 W/cm2、0.452 W/cm2、0.427 W/cm2、0.399W/cm2和0.369W/cm2。由此可知,隨著CO2體積分數的減少,電池的最大輸出功率增加,電池的性能提高。這是因為當陽極入口端CO2體積分數減少時,通過氣體通道進入多孔電極流到陽極側催化層的H2體積分數增加,催化層中H2分解成的H+和電子濃度增加,H+和O2結合更加充分,產生的電流密度增加,電池最大容量增加。

3 性能優化方案與討論

通過性能分析可知,CO2的體積分數對燃料電池的輸出功率有很大影響,是決定HT-PEMFC性能的關鍵。CO2體積分數過高,會導致燃料電池輸出性能不能滿足使用要求;CO2體積分數過低,會導致H2制取成本增加,造成不必要的能源浪費。為了優化電池系統性能,考慮加入PSA子系統構成集成電池系統。所建立的集成系統結構見圖4,主要包括PSA子系統和燃料電池子系統。

圖4 HT-PEMFC與PSA集成系統結構Fig.4 Structure of HT-PEMFC and pressure swing adsorption(PSA)integrated system

3.1 變壓吸附(PSA)子系統

PSA通過調節壓力完成對氣體的吸附分離與吸附劑的再生,整個過程的能耗低、吸附劑的再生速度快,分離CO2純度可調區間大。與目前眾多提純技術相比,屬于低能耗氣體分離技術。在集成系統中,PSA通過變壓吸附法分離提純含有不同CO2體積分數的原料氣,并將產品氣輸送給HT-PEMFC子系統的燃料電池陽極。在此過程中,PSA分離提純CO2的功率由電池提供,功率大小取決于原料氣中H2的起始體積分數、分離后產品氣中H2的體積分數和解析氣(廢氣)中H2的體積分數。

實驗PSA功率的計算參考PSA提純氫裝置最小分離功率的計算公式[8],如式(9)所示:

式(9)中:Pmin,T為最小分離功率;y1為產品氣的H2摩爾分數;y2為解析氣的H2摩爾分數,取值為0.5;yF為進料的H2摩爾分數;TPSA為PSA系統的工作溫度,取308 K。

通過計算可得采用PSA分離后各H2體積分數所需的功率。由于燃料電池氣體流速與裝置的流量大小不統一,對電池的入口流量與PSA裝置進行校正,得到PSA提純不同體積分數CO2的功率曲線,結果見圖5。

圖5 不同H2體積分數下PSA除去CO2所需功率Fig.5 Power consumption for CO2 removal by PSA at different H2 volume fractions

從圖5可知,PSA系統的功率隨著H2體積分數的增加而不斷增加,并且體積分數越高,功率增長越快。

3.2 集成系統的輸出功率和效率計算

將PSA子系統的功率與燃料電池子系統的能量輸出進行耦合,可以得到集成系統的能量關系,如圖6所示。

圖6 PSA分離CO2與HT-PEMFC系統Fig.6 PSA for separation of CO2 and HT-PEMFC system

燃料電池產生的功率為Pcell,PSA分離CO2消耗的功率為PPSA,則集成系統的輸出功率(Pout)與效率(λ)的表達式如式(10)-(11)所示:

式(11)中:Pin表示參加反應的H2產生的功率值,由H2的低熱值(即低發熱量,LHV)乘以摩爾流率(指在一定時間間隔內通過一定截面的氣體的摩爾數)得到。

為了對比單體電池模型和PSA分離CO2與HT-PEMFC系統的效率情況,通過式(12)和式(13)進行計算。

式(12)-(13)中:ΔHLHV是 H2的低熱值,241 kJ/mol;為PE MFC 模型陽極入口的H2摩爾流率,mol/s。

3.3 結果與討論

3.3.1 不同CO2體積分數下集成系統的輸出功率

基于前文分析,為保證足夠的功率密度和輸出效率,取HT-PEMFC的工作電壓為0.6 V,得到HT-PEMFC單體電池與集成系統在不同CO2體積分數條件下的凈輸出功率曲線,如圖7所示。

圖7 不同CO2體積分數下集成系統和單體電池的凈輸出功率Fig.7 Net output power of integrated system and single cell at different CO2 volume fractions

從圖7可知,單體電池的功率隨著CO2體積分數的增加而降低,CO2體積分數越高,功率下降速度越快。這主要是因為CO2與鉑原子結合,占據了氫原子的活性點位,影響了燃料電池化學能轉化為電能的過程,使得電化學反應速率下降。另外,0.6 V下所對應的電流密度既不高也不低,對應的活化極化損耗較適中,體積分數降低會導致H2在催化劑表層的反應速率大于到達催化劑層的擴散速率,進而產生電壓損耗,使燃料電池的輸出功率降低。

集成系統的凈輸出功率隨著CO2體積分數的增加先遞增、后遞減。當CO2體積分數為0.01%時,集成系統的凈輸出功率為0.120 3 W;隨著 CO2體積分數的逐漸增大,在1.00% CO2體積分數附近時,凈輸出功率開始上升,得到的最大凈輸出功率為0.120 4W。這是因為HT-PEMFC單體電池的輸出功率降幅較緩,而PSA分離提純高濃度H2所需的功率急劇增加,此時,PSA的功率變化對于凈輸出功率影響較大。當CO2體積分數繼續增大時,HT-PEMFC單體電池的輸出功率降幅增大,集成系統的凈輸出功率的下降趨勢逐漸明顯,此時PSA的功率變化對于凈輸出功率的影響降低。

從圖7可知,當CO2的體積分數為1.00%時,可達到系統輸出的最大功率。考慮到PEMFC的催化劑特性以及耐久性影響,且與0.01% CO2體積分數時系統的輸出功率差別不大,因此在實際生產時,需要將PSA系統提純后CO2的體積分數控制在0.01%～1.00%。

3.3.2 集成系統效率

根據以上模擬數據,進一步計算分析不同CO2體積分數下集成系統和單體電池的效率,結果如圖8所示。

圖8 不同CO2體積分數下集成系統和單體電池的效率Fig.8 Efficiency of integrated system and single cell at different CO2 volume fractions

從圖8可知,隨著CO2體積分數的升高,單體電池的效率從49.3%下降到44.7%,并且混合氣中CO2體積分數越高,單體電池的效率下降速率越快。這是由于HT-PEMFC直流道的流道特性,導致H2與質子交換膜的有效接觸面積較小,而H2在燃料電池陽極通道兩端壓差的作用下發生的擴散作用也較小。當CO2體積分數增大時,H2體積分數降低,H2利用率下降,導致單體電池的效率下降。

當CO2體積分數在1.00%以下時,效率差值在3%以上。結合最佳凈輸出功率范圍可知,在CO2體積分數為1.00%時,凈輸出功率達到最大值0.120 4W,同時可獲得相對較高的輸出效率(46.02%)。

4 結論

本文作者研究了HT-PEMFC與PSA集成系統對含CO2混合氣的性能分析及性能優化,基于COMSOL 5.5仿真軟件建立了燃料電池模型,模擬不同CO2體積分數下燃料電池的電壓和功率極化曲線,結合PSA分離提純H2的最小分離功率的計算,對HT-PEMFC集成系統性能進行分析。

當燃料電池通入未經PSA裝置提純的進料氣后,所提供的功率為0.11W;增加PSA裝置后,集成系統所提供的最大功率為0.12 W。整體上來看,集成系統的效率雖然只有46%左右,比單體電池效率低3%,但是系統犧牲一部分輸出功率用于帶動PSA裝置,電池的陽極進料氣體純度更高,將催化劑受CO2中毒的影響最小化。

隨著CO2體積分數減少,HT-PEMFC模型的輸出功率和效率均增加。HT-PEMFC陽極中CO2體積分數的減少將提高PSA分離提純H2的功率,且CO2體積分數越低,功率提升越多。PSA系統提純的H2體積分數越高,功率越大。高濃度H2的產生將伴隨著多次增壓吸附和減壓解析的過程,多次進行這些過程將需要更多的功率。當工作電壓為0.6 V時,對含CO2的HT-PEMFC與PSA集成系統而言,在保證PEMFC催化劑活性的前提下,適當降低PSA系統提純濃度,可以提高集成系統的效率。