高比能量鋰二次電池現狀與展望

石 斌,楊程響,郭 灝*

(1.貴州梅嶺電源有限公司,貴州 遵義 563003; 2.特種化學電源國家重點實驗室,貴州 遵義 563003)

除鋰離子電池外,鋰電池還包括使用鋰金屬作負極的金屬鋰電池等[1]。根據電解質的不同,鋰電池可分為液態、半固態和全固態等3大類[2];根據負極的不同,可分為金屬鋰負極的鋰電池和負極不含金屬鋰的鋰離子電池[3]。

正、負極材料是提高鋰電池比能量的關鍵。要提高電池的比能量,從材料選擇上,對于正極而言,就是高放電電壓和高比容量;對于負極而言,就是高比容量和低的平均脫鋰電壓。常見的鋰電池正、負極活性材料的比容量和平均電壓如表1和表2所示。

表1 常見鋰電池正極活性材料的比能量Table 1 Specific energy of common cathode active materials for lithium batteries

表2 常見鋰電池負極活性材料的比能量Table 2 Specific energy of common anode active materials for lithium batteries

實際比容量的選擇沒有采用公開報道中的最高值,而是綜合考慮實際軟包裝電池的測試值。需要注意的是,達到這些數值仍有許多問題,如控制體積膨脹、倍率特性、循環特性和工作溫度等[4-8]。

從表1和表2可知,高比能量鋰電池正極材料中,高電壓鈷酸鋰、高鎳三元、富鋰錳基和硫材料的實際比容量相對較高;負極材料中,硅碳復合材料、鋰碳復合材料和金屬鋰的實際比容量相對較高。

近年來,隨著鋰離子電池應用需求的不斷提升,更高比能量的鋰離子電池研究與應用越來越深入。針對高比能量鋰電池的發展,美國、歐盟和日本等發達國家和地區都制定了相關的路線圖[9](見圖1),包括美國能源部(DOE)Battery 500、歐盟 Battery 2030+、日本新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)RISING計劃等等。我國在《中國制造2025》中提出動力電池單體電池的比能量要在2025年達到400 W·h/kg的目標[10]。2021年6月,美國聯邦先進電池聯合會發布的《國家鋰電藍圖2021-2030》提出,要“加快研發固態電池和鋰金屬等革命性電池技術,使其大規模生產成為可能,從而實現成本低于60$/kW·h,比能量達到500 W·h/kg”[11]。

圖1 各國高比能量鋰電池發展規劃圖[9]Fig.1 Development plan of high specific energy lithium battery in various countries[9]

結合各國高比能量電池發展規劃,本文作者從基于硅基負極的鋰二次電池、基于金屬鋰負極的鋰二次電池、固態鋰二次電池以及鋰硫電池等4條技術路線,對國內外研究現狀進行論述,重點關注軟包裝鋰二次電池及相關技術研究。

1 基于硅基負極的鋰二次電池

硅被認為是具有潛力的高比容量負極材料,與傳統的石墨負極材料相比,硅具有很高的比容量(4 200 mAh/g)和容量密度(＞9 000mAh/cm3),硅的氧化物 SiOx(0＜x＜2)也具有較高的比容量(理論比容量大于2 000mAh/g),此外,硅基復合材料還具有嵌鋰電位低、放電平臺穩定及儲量豐富等優勢,因而成為有望取代石墨負極的材料之一。硅材料在充放電過程中會產生較嚴重的體積變化(體積變化超過300%),導致嚴重的粉化,容易從集流體上脫落下來,因此,硅電極在循環過程中的容量衰減很快。為了解決硅在循環過程中體積膨脹的問題,需要通過納米工程、碳基質材料復合和使用具有更高機械強度的黏合劑等方法,抑制體積效應。目前,硅(Si),硅基材料(Si-B),如硅石墨(Si/Gr),以及硅衍生物(Si-D),如氧化硅(SiOx)、氧化硅-石墨(SiOx/Gr)、氮化硅(SiNx)等,已被開發為實用化的高容量負極材料,并實現了部分批量生產[3]。

開發具有高能量密度的鋰離子電池,制備高容量/高電壓的正極是一個必要條件。插入式正極,特別是富鎳三元NMC/NCA、富鋰和高電壓材料,考慮到簡單的化學成分,是最有吸引力的材料之一。將高容量、低電位的Si和/或Si-B/Si-D陽極與插入式正極材料配對,是目前實現超高比能量長循環鋰二次電池的一個重要策略。

C.Yin等[12]采用石墨烯改性硅碳復合負極材料(SGC)和高容量富鋰錳基正極材料Li1.14Ni0.13Co0.13Mn0.54O2,設計了比能量達400W·h/kg的26.4 Ah軟包裝電池。

美國Amprius公司采用具有高比容量的硅納米線(Si-Nanowire)開發基于LCO/Si和NCM811/Si兩個化學體系的高比能量鋰電池[13],基于該技術已生產出第一批450W·h/kg(1 150W·h/L)的鋰電池。該電池主要用于新一代高空偽衛星,是目前可商用電池中比能量最高的鋰二次電池。Amprius公司采用復合集流體和原位固化安全技術,研制出比能量為380W·h/kg的2 Ah電池,并已通過針刺測試,更大容量的電池仍在開發中。此外,根據該公司公布的鋰電池Ragone曲線(圖2),采用硅納米線復合技術的鋰電池,無論是LCO/Si還是NCM811/Si電池體系,比能量都未達到600W·h/kg。

圖2 Amprius公布的鋰電池Ragone曲線Fig.2 Ragone curve of lithium battery published by Amprius

2 基于金屬鋰負極的鋰二次電池

在對金屬鋰電池進行研究時,研究人員最初考慮的是金屬鋰,是由于金屬鋰具有最低的電化學勢[-3.04 V(vs.SHE)],鋰又是金屬元素中密度最小的,被稱為二次鋰電池“圣杯”電極。應用金屬鋰為負極的鋰金屬二次電池也被認為是高比能電池的終極形態。由于金屬鋰具有較高的反應活性,導致電池的循環性能和安全性能較差[14]。石墨負極的誕生使得鋰離子電池先于金屬鋰電池實現了商業化。目前,商品化的鋰離子電池比能量達到200～300 W·h/kg,已占領消費電子市場和電動汽車領域。為滿足人們在消費電子、電動汽車及大規模儲能等方面對高性能儲能器件日益增長的要求,具備更高比能量、更高安全性、更長使用壽命和更低成本的電池成為研發的熱點。

當現場情況滿足公式1，但不滿足公式2時，可根據道路設計及施工規范、路面通行要求等酌減；若路面采用混凝土或瀝青混凝土等進行硬化時(d=路面鋪裝厚度)，可對壩坡坡腳進行垂直切坡處理，適當增加路面寬度：

W.Deng等[15]在常規碳酸酯基電解液[1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC(質量比 1∶1)+2%LiPO2F2]中加入高度氟代醚類溶劑,改變鋰離子溶劑化結構,使LiPO2F2以固體形式從電解液中析出并覆蓋在正、負極表面,增強了電解液/正極界面的高電壓耐受性,并同步提升鋰負極沉積行為的可逆性。以富鋰錳基正極材料為正極、鋰金屬為負極,應用該電解液體系設計了一款容量為3.6 Ah、比能量達430W·h/kg的鋰金屬二次電池,但循環壽命僅為50次。

從近年來研究報道的Ah級軟包裝電池測試結果來看,高比能量鋰金屬二次電池的循環壽命都不長,具體數據見表3。

表3 近年來高比能量軟包裝鋰二次電池的循環壽命Table 3 Cycle life of high specific energy pouch lithium secondary batteries in recent years

P.Shi等[20]證明,連續轉化-脫嵌(CTD)脫鋰機制可構建實用的鋰金屬-石墨(Li/C)復合負極材料。在實際條件下,與可循環110次的裸鋰負極相比,具有CTD脫鋰機制的全電池可進行210次循環,容量保持率為80%。此外,具有Li/C復合負極的1 Ah軟包裝電池可在小極化情況下進行150次循環(0.1C,3.0～4.3 V)。該項工作提出了一種基于對鋰金屬負極過電位演變的深入了解的脫鋰機制,并為長循環高比能量電池的實用復合負極提供了有前景的設計。

通過一些4 d或5 d軌道元素(W、Ta和Mo)對超高鎳(Ni的化學計量數≥0.9)三元正極材料進行摻雜改性得到的產物,已能實現850W·h/kg的活性比能量[21],成為目前唯一一類可在較低電壓(＜4.4 V)條件下達到該值的嵌入型正極材料。LCO正極需充電超過4.7 V[22],而富鋰正極的充電電壓需達到4.8 V[23]。對于電池設計而言,若采用超厚極片設計,使活性材料的質量分數達到整個電池的70%,將可制備出具有超高比能量的鋰電池。

綜上所述,對鋰金屬進行復合改性后,搭配超高鎳三元正極、高電壓LCO正極(＞4.7 V)、富鋰正極(＞4.8 V),均有望在高電壓下實現600W·h/kg的高比能量電池的長循環工作。

3 固態鋰二次電池

固態電池以不易燃燒的固態電解質材料替代傳統有機電解液,理論上可大幅降低因有機電解液帶來的電池燃爆風險,提升電源的安全性。固態電解質體系具有比傳統液態電解液更寬的電化學窗口,因此固態電池可兼容更高電壓的正極材料和更低電壓的負極材料(尤其是金屬鋰負極),電池的比能量也將獲得提升[24]。

固態電池經過幾十年的發展,已進入高速發展期。有研究者制備的基于Li6PS5Cl固態電解質的全固態電池,采用納米銀-碳復合負極和LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NMC955)正極,電池的能量密度超過900W·h/L,循環1 000次的庫侖效率大于99.8%[25-26]。

Solid Energy Systems(SES)公司發布的107 Ah鋰金屬半固態電池,比能量達417W·h/kg,能量密度為935W·h/L,室溫下,在1/10C、1/3C和1C倍率時均表現出較高的比能量。SES公司公布的第三方檢測報告[28]顯示,電池已通過針刺、過充、外部短路和熱穩定等多項安全測試。

目前我國固態鋰電池處于基礎研發階段,參與主體包括中國科學院物理研究所、中國科學院青島生物能源與過程研究所、中國科學院寧波材料技術與工程研究所等研究機構,還有贛鋒鋰業、寧德時代(CATL)等電池企業,以及其他領域看好固態電池的跨界投資企業,如以汽車零部件為主的萬向集團、新能源汽車企業比亞迪等。

固態電解質和電極材料之間嚴重的固-固界面阻抗,阻礙了固態電池的應用[29-31]。目前初步研發成功的大容量固態電池大部分為固液混合,既可減少鋰金屬消耗電解液導致的固體電解質相界面膜生長,也可利用電解液將固-固界面潤濕,從而達到取長補短的效果[29]。

綜上所述,固態鋰電池作為高比能量化學電源的一個重要發展方向,關鍵技術和核心工藝突破仍處于瓶頸期,目前國內外部分企業實現了固態電池成果轉化,但由于固態電池核心材料——固態電解質和關鍵工藝——電極/電解質界面技術突破緩慢,大容量全固態電池仍無法落地,而半固態電池將成為未來一個階段的研發主流。

4 鋰硫電池

鋰和硫的理論比容量都很高,分別達到了3 860 mAh/g和1 675mAh/g,因此鋰硫電池是目前理論比能量很高的組合,理論比能量達2 600 W·h/kg,高于常規鋰離子電池體系[32-37]。此外,硫在地球的表層儲量豐富且價格低廉,使得鋰硫電池成為富有吸引力且成本低的化學電源[32]。

鋰硫電池的工作機理與鋰離子電池不同,放電時,負極側的鋰金屬被氧化,釋放出Li+和電子,分別通過電解液和外電路到達硫正極側。在正極側,硫通過接受Li+和電子被還原,生成硫化鋰。充電過程中則相反。

盡管所描述的電化學反應看起來很簡單,但實際反應卻相當復雜,在放電過程中,涉及多個轉變過程:S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S3→Li2S2→Li2S[32]。在放電過程中,呈現環狀的S8首先鋰化,形成可溶性的Li2S8(該物質極易溶解在醚基電解液中),隨后形成平均電勢約為2.3 V的Li2S6和Li2S4,貢獻了硫理論比容量的25%(418 mAh/g);進一步鋰化后,可溶性Li2S4轉化為固體短鏈硫化物Li2S2和Li2S,在電極上再沉淀,對應的平均電壓約為2.1 V,占硫理論比容量的75%(1 254 mAh/g)。在隨后的充電過程中,Li2S將Li+釋放到電解液中,向負極電沉積并重新轉化為中間體多硫化鋰(LiPSs),隨后形成原始產物S8,從而形成可逆循環。

如何大幅提高循環壽命和安全性,成為鋰硫電池產業化發展的關鍵[33,35-36]。在國際上,鋰硫電池的代表性研發廠商有美國的Sion Power、Polyplus和 Moltech,英國的 Oxis及韓國的三星等。

美國的鋰硫電池技術以Sion Power公司具有代表性,研發的鋰硫電池技術主要面向無人機、便攜式電源和電動車等領域。Sion Power公司的鋰硫電池應用于Zephyr無人機,創造了連續飛行14 d的記錄(飛行高度在20 000 m以上、最低工作溫度為-75℃),之后,又應用于Zephyr 7無人機。Sion Power開發的單體電池,尺寸為10 cm×10 cm×1 cm,容量為20 Ah,比能量可達400W·h/kg,能量密度為700W·h/L[38]。

美國Polyplus公司研制的2.1 Ah鋰硫電池,比能量達到420W·h/kg,能量密度為520 W·h/L。針對鋰硫電池負極鋰枝晶引發的安全問題,該公司采用一種導電玻璃隔膜,在鋰金屬電池中可作為鋰枝晶的屏障,并促進Li+的循環[39]。

英國Oxis Energy公司開發了先進的鋰金屬保護機制,并長期向歐美和日本出售比能量達到400 W·h/kg的鋰硫電池。該公司測試的鋰硫電池,比能量高達471W·h/kg[40]。

在國內,鋰硫電池的研發單位主要有中國科學院大連化學物理研究所、防化研究院和北京理工大學等科研單位,清華大學、上海交通大學、中南大學、國防科技大學和武漢大學等也在進行相關研究。目前,國內開發的鋰硫電池在比能量上已處于世界領先地位(＞400W·h/kg),如研制的能量型鋰硫二次電池比能量達到609W·h/kg,但倍率性能、循環性能和貯存時間等還需要提高[41]。

可實用的鋰硫電池需要在保持高比能量的同時,保證超過100次以上的循環穩定性。盡管目前國內外已經研發了一些具有高比能量的鋰硫電池,但是在充放電數十次后,比能量就大幅衰減,原因是鋰和硫會發生化學反應,產生多硫化鋰。這種物質的溶解度很高,能擴散到電解液中并穿過隔膜,多硫化鋰穿梭到負極側后,會覆蓋負極并導致鈍化,隨后容量就迅速降低,直至電池最終失效[32,42-43]。鋰硫電池的低成本和高比能量得到了廣泛認可,但是距離產業化和商業化還有較長的路要走,一些關鍵核心技術難題有待攻克。

5 展望

高比能量鋰電池根據材料特性和作用機理,大致可以分為上述幾個方面,由于可用的化學物質種類繁多,可以根據不同的使用需求進行定制。雖然當前的材料研究取得了眾多突破,但在實際制造高比能量鋰電池時,還需要進一步突破關鍵問題來提高循環穩定性。也可采用幾種材料設計和結構設計的組合方式來應對當前的挑戰,這些可能性包括:①高熵正極材料;②電極-電解質復合中間層;③弱溶劑化電解液設計;④非水性正極界面添加劑;⑤無孔隔膜;⑥固體電解質。高比能量鋰電池將在儲能、全電飛行器和航空航天等領域發揮重要作用,并助力盡早實現“碳中和”“碳達峰”。