凹凸棒石及其復合物對環境激素類物質的吸附和降解研究進展

王澤康，張婷，于穎浩，郭旗揚，白格

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

環境激素是一類外源性化合物，又被稱作環境荷爾蒙或內分泌干擾物，簡稱EDCs[1],隨著人類生活水平的提高和工業技術的發展，越來越多含有激素類物質的產品隨著塑料、藥品、包裝、化妝品等通過處理填埋的方式進入環境當中[2]。目前發現這類激素能夠在環境當中經過人類正常呼吸，消化系統進入體內，干擾人體內正常的激素分泌。由于眾多環境激素類物質化學結構穩定，難以被降解，且能夠長期存在于環境當中，并會通過生物鏈的積累不斷累積，對環境以及人體健康造成嚴重的傷害[3]。因此環境激素已經成為現代科學家越來越關注的環境污染問題。

1 環境激素類物質的去除方法

近年來，處理水中環境激素的方法，大致可分為化學法、物理化學法、生物法和高級氧化法。

1.1 化學法和物理化學法

化學法主要是混凝法，而物理化學法主要包括吸附、膜處理法等，主要是通過相轉移作用來去除EDCs。化學法及物理化學方法簡單易操作，受環境的影響較小[4]，但是相關混凝劑、膜和吸附劑的成本較高，管理較困難[5]，目前主要采取吸附法降解水中激素類污染物。

1.2 生物法

生物法主要是利用微生物的新陳代謝作用將EDCs作為營養物質氧化分解，從而將EDCs降解為小分子物質，達到去除EDCs的目的。其中好氧生物處理方法有活性污泥法，可以對EDCs進行無污染降解，但是它的使用能耗較大[6]；厭氧生物處理方法是利用微生物在缺氧或者厭氧的條件下來降解EDCs[7]。由于抗生素會對其中的菌落造成抑制影響，所以這種方法適用性范圍較低，單獨使用時效率較低[8]。

1.3 高級氧化法

高級氧化法是利用高活性羥基自由基(·OH)氧化分解污水與難降解有機污染物，其反應迅速且能夠將有機污染物徹底分解為CO2和H2O，是一種高效的處理有機污染物的方法[9]。其中Fenton氧化法作為高級氧化法的一種，具有許多的優點：反應速度快、無復雜技術、成本低廉等。但是傳統Fenton法的pH適用范圍較小，且催化劑使用過后面臨回收難、易造成二次污染等問題。因此研究非均相Fenton法去除環境激素類物質成為目前研究的熱點[10]。

2 凹凸棒石或改性凹凸棒石作吸附劑處理環境激素類物質

2.1 凹凸棒石原土

凹凸棒石黏土作為一種天然的無機納米礦物，具有來源廣泛、無毒性、價格低廉等優點。凹凸棒石的結構為層鏈型，分子式為[Mg5Si8O20(HO)2(OH)4·4H2O][11]。其具有比表面積大和獨特的晶體結構，因此使其能夠在催化反應中起到重要作用。凹凸棒石作為各類高級氧化催化劑的載體，其中用于降解環境激素類物質的研究得到較多的關注。下面主要介紹以凹凸棒石為吸附劑或催化劑處理環境激素類物質的相關研究。

凹凸棒石中的羥基和陽離子，能夠和其他物質產生配位鍵，從而達到吸附的作用[12]。由于凹凸棒石帶有負電，還可以與帶有正電的環境污染物產生靜電吸附[13]。郭娜等[14]利用準一級動力學、準二級動力學和顆粒內擴散模型，研究了凹凸棒石對四環素以及土霉素的吸附動力學，并測定了其動態吸附性能，研究發現凹凸棒石對四環素的吸附過程可用Thormas模型描述，且四環素的吸附容量大于土霉素，在400 mg/L的初始溶液中，對四環素的最大吸附量達到74.5 mg/g，對土霉素的最大吸附量為69.2 mg/g。為了進一步提升凹凸棒石的吸附能力，有研究學者對凹凸棒石進行改性以提高其比表面積、孔道結構以及表面特性，來增強凹凸棒石的吸附能力，比較常用的改性方法有有機改性、無機改性等方法[15]。

2.2 有機改性凹凸棒石

謝剛等[16]利用十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)對凹凸棒石進行有機改性，并負載納米鐵制備復合材料(nZVI/OTAC/ATP)，研究了雙酚A在復合材料上的吸附特征，結果顯示，隨著初始溶液的濃度和復合材料的投加量、pH值的增加，nZVI/OTAC/ATP對雙酚A的吸附量逐漸減少，并且在nZVI/OTAC/ATP投加量為1.0 g/L、pH值為6.0、初始雙酚A質量濃度為20 mg/L、溫度25 ℃條件下，吸附量最高達到13.4 mg/g。雙酚A的去除率達到99.4%。吸附曲線符合BET模型和Freundlich模型，為多層吸附。同時改性凹凸棒石還可通過熱水浸泡再生，經一次再生后對雙酚A的吸附量為新制備的89%。

郭文君等[17]利用超聲攪拌法，制備十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)對凹凸棒石進行改性。當 DTAC/凹凸棒石配比40 mmol/100 g、超聲攪拌 9 min。其對苯酚的吸附量是機械攪拌2 h的近2倍。且改性后的凹凸棒石層鏈間被有機陽離子修飾，吸附有機物能力比原凹凸棒石吸附量在理論上可提高近12倍。并且溶液呈堿性，更有利于苯酚的吸附和去除。在5 min時改性凹凸棒石吸附苯酚量約是最大吸附量的80%，60 min吸附可逐漸達到平衡，是快速吸附過程。符合準二級動力學模型。

Deng等[18]研究凹凸棒石/氧化石墨烯磁性復合物對普萘洛爾(PRO)的吸附效果，通過使用X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)等方法對材料的結構和表面特性進行表征。研究得出在pH為中性條件下，普萘洛爾在此催化劑上的吸附效率高達99%，并且符合擬一級動力學模型，吸附數據符合Freundlich等溫線方程。說明吸附過程是非均相的，ATP/Fe3O4/GO是一種很有前途的去除水中PRO的吸附劑。

沈浩等[19]采用酸熱法提純凹凸棒石，制備了聚醚砜改性凹凸棒石雜化微球，研究發現雙酚A(BPA)和磺胺甲基異惡唑(SMX)在吸附過程中相互競爭，而由于雙酚A和SMX在吸附過程中相互競爭，微球對BPA和SMX的吸附符合Langmuir吸附模型。在25 ℃時，最大吸附量微球對BPA和SMX的雜化能力分別為102.04，12.80 μmol/g。經過5次再生，雜化微球對內分泌干擾物的影響仍保持在95%以上。

2.3 無機改性凹凸棒石

王珊珊等[20]利用鹽酸對凹凸棒石進行改性，并探究了溶液初始濃度、pH、吸附時間等對改性凹凸棒吸附效果的影響。研究發現阿莫西林(AMX)和氨芐西林(AMP)在酸性條件下吸附效率高，并且當pH為3、時間為120 min吸附達到平衡的效果最佳，平衡吸附量分別為17.24，16.24 μg/g，改性凹凸棒對AMX和AMP的吸附過程為吸熱反應，提高溫度可對吸附有促進作用。

陳月云等[21]利用凹凸棒石和稻殼為原料，采用酸、堿、鹽等改性方法制備了凹凸棒石/炭復合材料，并對復合材料的表面結構進行了分析。結果表明，酸改性制備的復合材料孔洞體積變大對苯酚吸附效果最佳。在酸濃度為0.8 mol/L、酸化時間4 h時，苯酚的吸附量達到最大值8.02 mg/g，采用高溫再生對復合材料進行再生實驗測試，再生后的復合材料吸附能力為原來的85.3%，說明其具有良好的可回收利用效果。在酸改性后的復合材料，當有機物濃度為20 mg/L、吸附時間120 min時，有機物單位吸附量為最大，并且由于原料為稻殼還可實現“以廢治廢”目的，為污染物的處理提供了新思路。

Wang等[22]以凹凸棒石、菜花葉和FeCl3為原料，制備磁性凹凸棒石-生物炭復合材料(MABC)，用于水溶液中土霉素(OTC)的吸附。因為具有緩沖溶液，所以此催化劑可使用的pH范圍較寬。研究表明，其中最大吸附量Langmuir模型的MABC容量為33.31 mg/g，并且MABC具有制備和分離簡單、效率高、可重復使用和再生、pH值適用范圍廣、原料豐富廉價等優點。

對于改性凹凸棒石目前吸附法應用實例較多，通過有機改性或者無機改性等方法對凹凸棒石改性，提高其吸附能力，對環境激素類物質的去除率達到90%以上，且由于較為穩定、方法簡單、材料來源廣泛等受到歡迎，但其成本較高、可重復使用率較低限制了它的應用。

3 以凹凸棒石為基體的催化劑用于處理環境激素類物質

3.1 以凹凸棒石復合材料為催化劑的光(電)催化氧化法

光催化反應是利用光作為能量，使用半導體作為催化劑，在光照條件下使其具有氧化還原能力，從而可以催化降解環境激素類物質[23]。電化學催化氧化是利用電子在水中交互，進行氧化還原反應，利用通電電極產生強氧化還原性物質，如羥基自由基(·OH)將環境激素類物質氧化成無機物的形式去除掉[24]。對于光催化氧化最重要的是其材料的選擇與負載，電催化氧化重要的是對電極材料的選擇，因此選擇合適的金屬材料負載凹凸棒石上成為目前研究的重點。

關衛省等[25]將不同光催化活性金屬元素引入到凹凸棒石黏土(ATPs)當中，利用浸漬法制備不同條件的Ti-ATPs、Zn/Ti-ATPs和Ni/Ti-ATPs復合光催化材料，進行降解四環素的實驗，在Zn/Ti物質量比為3∶1，溫度400 ℃時制造的Zn/Ti-ATPs催化劑具有最好的光催化性能，在可見光120 min照射下，20 mg的Zn/Ti-ATPs對20 mg/L鹽酸四環素的降解率達到96.64%。此外催化劑還具有良好的穩定性，重復3次使用后降解率仍能達到77.42%，為后續研究光催化降解四環素提供了良好的思路。

汪濤[26]使用凹凸棒石/鐵復合材料電極處理鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)模擬廢水發現，此復合電極處理廢水時性能優于傳統的鐵、鋁電極材料，使用脈沖電化學法處理DBP廢水時，凹凸棒石/鐵復合材料為陽極，電流密度20 mA/cm2、占空比與電極間距離分別為10 mm、0.6時，處理效果最好，經過 80 min 電解后DBP去除率可達到85%。實驗發現雖然廢水初始pH值會影響處理效果，但是只要在相同的處理條件下有足夠的處理時間，最終的處理效果都是趨近的。

Sun等[27]采用Ti-Sb/凹凸棒石陶粒電極研究了氯霉素(CAP)在水溶液中的電催化氧化降解。并研究了在最佳反應條件：電流強度20 mA/cm2，電極間距3 cm，電導率5 000 S/cm，空氣流量2.0 L/min，填充率50%，初始pH為1的條件下，氯霉素的去除率為73.7%，能耗為191.3 (kW·h)/kg。本研究采用的Ti-Sb/凹凸棒石陶粒電極三維體系能有效降解氯霉素，但不能有效降解氯霉素廢水中的TOC。制備的顆粒電極通過CAP的降解顯示出良好的電催化活性。氯霉素及其降解產物的紫外光譜特性證實，氯霉素分子中苯環共軛體系逐漸被破壞，三維粒子電極反應體系對氯霉素具有良好的降解性能，為往后的電催化降解CAP提供了有效的研究方向。

朱鵬飛等[28]通過水熱法制備了Fe-Ni摻雜的ZnO/凹凸棒石光催化劑，通過XDR、FTIR技術對其表面進行表征發現，由于Ni2+和Zn2+半徑相近，且Ni2+略小于Zn2+，所以Ni2+會取代ZnO晶格中部分Zn2+并造成晶胞塌陷和畸變，形成Zn-O-Si鍵與凹凸棒石增大了層間距，提高了其光催化的范圍和催化活性。使用此催化劑降解30 mg/L的模擬抗生素廢水(諾氟沙星、頭孢氨芐、鹽酸四環素)，并研究了光照、pH、催化劑用量和抗生素種類對催化劑的降解性能的影響。結果表明，當催化劑加入2.5 g/L、pH為6、反應時間90 min時，該催化劑對30 mg/L的諾氟沙星降解達到90.63%，其余兩種抗生素降解都達到80%以上，表明其具有良好的光催化降解效果。并且通過再生實驗發現其對諾氟沙星的降解效果下降較少，具有良好的再生性能。

光催化與電催化氧化效率最高，且對環境激素類物質的去除率大部分能夠達到90%以上，并且反應時間短，副產物少，在實驗階段已經證實其潛力巨大。但電催化氧化具有能耗大、工藝復雜等劣勢亟待解決，而光催化雖然能耗較低、操作相比于電催化簡單，但工業應用較少，且反應中間產物可能會產生有害的芳香族中間體，目前僅限于實驗室階段。但二者與其他技術聯用潛力巨大。

3.2 以凹凸棒石復合材料為催化劑的非均相芬頓法

通過利用H2O2和金屬離子，產生高氧化性的羥基自由基(·OH)來氧化降解環境激素類物質，由于其要求的實驗條件高且會產生二次污染物質，所以對凹凸棒進行負載金屬改性探究其催化能力成為當前研究的重點。

徐丹丹[29]使用浸漬法制備載鐵凹凸棒石去除雙唑雜環廢水，通過空白對照發現，廢水反應體系中，在沒有形成Fenton體系下，無論凹凸棒石還是H2O2對雙吡唑廢水去除效果較差，說明其反應體系中大部分難降解有機物還是由非均相Fenton引起的。當初始pH值為3～7，H2O2投加量0.65 mol/L，載鐵凹凸棒石6 g/L時，反應2.5 h后調整pH為10時為最佳反應條件，雙吡唑去除率達到93.7%。此方法對雙吡唑廢水去除效率高，且pH適用范圍得到擴寬，不會產生大量Fe(OH)3沉淀，對后續生化處理影響較小。

陸天宇等[30]使用浸漬法制備載鐵凹凸棒石催化劑去除苯酚溶液，在溫度為80 ℃，FeCl3濃度1 mol/L、凹凸棒與FeCl3固液比為10∶1、浸漬3 h時，苯酚的去除率達到99.2%，TOC去除率達到62.16%。同時催化劑的投加量在4～20 g/L范圍內時，降解效果能夠保持較高水平，最佳投加量為14 g/L、H2O2為1.0 mL，拓寬了反應的pH范圍，在pH2～10內去除效果都比較理想，當pH=6～7時效果最佳。之后經過400 ℃煅燒造粒，其催化劑連續使用8次后依然有較高的催化活性，TOC去除率略有下降但苯酚去除率依然保持在較高水平，且不會產生大量污泥，減少后續工藝的處理。

童彥斌等[31]用共沉淀法制備Fe3O4/凹凸棒石/聚乙烯醇復合物，用來處理苯酚溶液。實驗結果表明,當溫度為35 ℃、H2O2用量16 mL時，隨著靜置溶液時間的延長，苯酚溶液的吸光度逐漸降低，當靜置時間到達64 h，苯酚溶液去除效率達到88.3%。同時研究還發現當施加外在磁場時，可以分離Fe3O4/凹凸棒石/聚乙烯醇復合物，避免對后續水處理造成二次污染。

目前非均相芬頓氧化法在處理廢水中有許多成熟的案例，其對苯酚最高去除效率達到99.2%，且大部分的去除效率都能達到接近90%左右，去除效果比較明顯。但是反應時間較長并且仍然存在沉淀的產生，工藝條件復雜較難控制等對后續處理工藝有影響。

4 結束語

綜上所述，凹凸棒石在改性或與其他物質復合之后采用不同方法對環境激素類物質的處理能力有明顯的增強，并且其具有處理效率高、可循環利用以及適用pH范圍廣等優點，因此在處理EDCs方面有較好的應用價值。但是目前所使用的凹凸棒石及其復合材料存在很多問題，例如凹凸棒石吸附劑在使用過后需要再生，再生成本高，回收再利用比較困難。以凹凸棒石復合材料制備催化劑前期工藝技術繁瑣，成本較高，在用于處理EDCs廢水過程中存在金屬活性成分流失，難以回收利用，且易產生沉淀等問題，會增加后續工藝處理的難度，甚至對環境有影響。這些問題都成為將凹凸棒石大規模應用于含EDCs廢水處理的瓶頸。

目前對于改性凹凸棒石及其復合物，應該重點解決以下幾個問題：①吸附法需要考慮后續吸附劑的無害化處理，應尋求環保、簡易、經濟的脫附工藝或方法，增加催化劑的可重復使用效率。②充分利用凹凸棒石的優勢，探尋凹凸棒石催化劑的表面形貌和催化性能之間的關系，研究出負載效果好且能夠高效處理EDCs的催化劑。③降低工業成本，考慮到目前大部分技術都僅限于實驗室中研究，并且實際應用中會有多種因素的干擾，運行情況復雜多變，是否能夠達到實驗預期的結果還尚待進一步探究，可采用與其他工藝聯用，如采用高級氧化法-生物法聯合、光化學-電化學聯用技術。使其在商業中普及應用。