富勒烯及其衍生物在含能材料領域的應用研究進展

趙 楊，黃 琪，金 波，彭汝芳

(西南科技大學 環境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010)

引 言

含能材料是一類儲存并可以快速釋放大量化學能的亞穩態物質。典型的含能材料包括炸藥、煙火藥和推進劑等[1-4]，其發展水平直接反映了國家的軍事力量和戰備水平的強弱[5]。一般來說，含能材料具有高能量密度的特點，激發后容易對周圍物體造成毀傷，其不受控的燃燒和爆炸不僅給含能材料的儲存和運輸帶來挑戰，而且容易引發經濟損失和環境污染[6-8]。因此，改善含能材料的安全性能和燃燒特性，優化其能量組分已經成為當前重要的研究方向。含能材料通常由可燃物、氧化劑、爆炸性基團、黏結劑、增塑劑和各種功能添加劑組成[9]，其組分對性能的影響十分顯著，在含能材料中添加少量的功能添加劑即可調控含能材料的燃燒性能[10]、感度[11]和熱安全性[12]等性能。其中，碳材料作為含能材料功能添加劑的歷史由來已久，已知最早的含能材料(黑火藥)的配方中就采用了木炭作為可燃劑[13]。炭黑可以明顯提高推進劑的燃速，并且降低其壓力指數[14-15]。將鉛、銅鹽等其他燃燒催化劑與炭黑進行復合后，可以增加炭黑的燃燒催化效果，甚至可以使推進劑產生“麥撒效應”[16]。石墨優越的潤滑性能使其具備改善發射藥光澤以及降低混合炸藥感度的能力[17-18]。石墨烯則可以顯著影響含能材料的安全性能和燃燒性能，同時不會引起含能材料能量密度的變化[19]。

富勒烯具有特殊的結構和電子性質，使其在高新技術、能源、工業催化等領域成為不可替代的材料。近年來，富勒烯作為一種含能材料的功能添加劑，在改善含能材料的燃燒性能和熱安全性等方面發揮了重要的作用[20-21]。富勒烯的孔隙結構豐富、比表面積大，具有比傳統填料炭黑更強的催化作用，加入高能炸藥體系后能夠提升炸藥對熱刺激的敏感度，且顯著增加高能炸藥的燃速和爆轟反應的劇烈程度[20]。此外，由于富勒烯具有良好的電子親和力，所以能夠與含能基團結合獲得功能化富勒烯衍生物，或與黏結劑、含能化合物、燃燒催化劑等結合形成性能更好的新型功能材料，并應用于推進劑、炸藥和煙火藥等領域[22-23]。因此，富勒烯在含能材料領域展現出巨大的應用潛力。

基于上述優勢，本文詳細介紹了富勒烯及其衍生物在含能材料領域的應用優勢。主要探討了富勒烯和富勒烯衍生物作為含能材料和含能材料添加劑兩方面的應用。

1 富勒烯及其衍生物概述

富勒烯是一種0維的碳材料，具有奇異的電子結構，以及硬度高、穩定性好、磁性、超導等特性，在光學材料、催化材料、生物醫學和超導材料等領域具有廣闊的應用前景[24-27]。自1990年，Kr?tschmer和Hoffman等[28]實現了富勒烯的毫克級制備以來，研究人員陸續開展了關于富勒烯制備技術、形成機理、理論計算及應用等相關的研究工作，獲得了一系列碳原子數量不同的富勒烯分子：C60、C70、C76、C78、C80和C84[29-32]。分子結構如圖1所示，每個富勒烯分子中包含數量不等的五元環和六元環。

圖1 富勒烯的結構Fig.1 The structures of fullerenes

當前常見的富勒烯的制備方法主要有：燃燒法、催化裂解法和電弧蒸發法[33]。燃燒法是工業制備富勒烯的主要方法，通過在低壓下將苯、甲苯蒸汽和氧氣經過氬氣稀釋后燃燒獲得；CVD法也稱催化裂解法，通過催化劑在高溫下催化有機氣體的熱解獲得，具有原料成本低、反應過程易于控制的優點；電弧蒸發法則是將石墨棒在高真空的電弧室中通過電弧放電氣化形成碳離子體，并在惰性氣氛下多次碰撞形成穩定的富勒烯，具有產率高、產物質量高的優點。

雖然富勒烯分子具有很多優異的特性，而且富勒烯表面的非定域π電子共軛結構和豐富的雙鍵，使其比苯等平面結構的芳香化合物表現出更加豐富的化學反應活性；但是富勒烯共振結構的缺陷限制了π電子云的離域，導致無法形成完全離域的共振π電子體系，并且富勒烯在絕大多數有機溶劑中的溶解性較差，也限制了富勒烯在非芳香性溶劑中的再加工和化學修飾。為了擴大富勒烯的應用領域，充分利用其獨特的性能，通常采用向富勒烯的碳籠接入不同的功能基團進行化學修飾的方法，調控富勒烯的電子結構，改善其穩定性、溶解性、光吸收性和熱分解特性等。當前，富勒烯化學主要圍繞C60和C70及其相關衍生物的研究開展。由于富勒烯分子中的π電子共軛結構，C60和C70具有烯烴的部分特性，化學活性良好，其功能衍生化的常見反應有：通過電子加成的氫化還原反應、富勒烯自由基陰離子與親電試劑的反應、親核加成反應、親核取代反應等[34-37]，如圖2所示。

圖2 富勒烯功能衍生化的常見流程Fig.2 Functional derivatization of fullerenes

2 含能富勒烯衍生物的研究進展

2.1 含硝基富勒烯衍生物

將富勒烯衍生物作為能量組分應用于含能材料領域的研究起源于20世紀90年代，研究者將含硝基的功能基團接入富勒烯碳籠，制備獲得了一系列含能的硝基苯富勒烯衍生物(NBF)[38]。含能富勒烯衍生物的研究初期以富勒烯、三硝基氯苯和疊氮化鈉合成三硝基苯C60衍生物(TNPF)為主，制備流程如圖3所示，一鍋合成法使三硝基氯苯與疊氮化鈉的反應更易發生，避免了不穩定的中間體疊氮三硝基帶來的潛在危害[39-40]。

圖3 三硝基苯富勒烯衍生物的合成[39-40]Fig.3 Synthesis of trinitrobenzene fullerene derivative[39-40]

通過不同的硝化劑將硝基接入富勒烯碳籠上的富勒烯硝化反應則可以獲得硝基富勒烯衍生物。Subrate等[41]研究了C60在甲苯溶液中直接與氣體NO2發生的反應，初步獲得了硝基富勒烯的合成條件。黃克雄等[42-43]報道了C60在惰性氣氛中與濃硝酸的反應，合成了硝基富勒烯(NHF)，研究了在不同溫度、不同溶劑條件下富勒烯的硝化反應。為了提高硝基富勒烯衍生物的能量，可以在富勒烯骨架上引入更多的硝基，Franco等[44]采用高濃度的N2O4與C60進行硝化反應，獲得了高含氮量的硝基富勒烯衍生物——C60(NO2)14(PNF)。然而，C60(NO2)14的熱穩定性較差，在氮氣或空氣中加熱到170℃后易發生劇烈分解，并釋放出大量熱量。

此外，通過富勒烯、N-取代甘氨酸和苯甲醛衍生物的Prato反應獲得了一系列熱穩定性良好的硝基富勒烯吡咯烷衍生物(NFPD)，制備流程如圖4所示，并且通過正交實驗獲得了反應物的最優計量比[45-49]。

圖4 硝基富勒烯吡咯烷衍生物的合成[45-49]Fig.4 Synthesis of nitrofullerene pyrrolidine derivatives[45-49]

2.2 富勒烯硝酸鹽衍生物

含氨基的富勒烯衍生物與稀硝酸反應能夠獲得含能富勒烯硝酸鹽衍生物，熱穩定性良好，能夠在更寬的溫度范圍內保持結構穩定。采用富勒烯、乙二胺和稀硝酸為原料，通過兩步反應合成了富勒烯乙二胺硝酸鹽(FEN)，制備流程如圖5所示[50]。富勒烯乙二胺硝酸鹽在室溫至500℃的范圍內能夠保持結構的基本穩定，熱分解氣體產物主要由CO2、CO、N2O和NO2組成。

圖5 富勒烯乙二胺硝酸鹽的合成[50]Fig.5 Synthesis of fullerene ethylenediamine nitrate[50]

采用溴化富勒烯(C60Br24)氨化后形成的二十四氨基富勒烯為原料，與稀硝酸反應獲得了一種新型的氨基富勒烯硝酸鹽(AFN)——二十四氨基富勒烯硝酸鹽(C60(NH3NO3)24)。熱分析結果表明，AFN的熱穩定性良好[51]。隨后，采用C60Cl6和C60Br14為原料，制備獲得了含能基團加成度不同的氨基富勒烯硝酸鹽(C60(NH3NO3)6和C60(NH3NO3)14)[52]，制備流程如圖6所示。

圖6 氨基富勒烯硝酸鹽的合成[52]Fig.6 Synthesis of amino-fullerene nitrates[52]

采用無模型法計算獲得了氨基富勒烯硝酸鹽的熱分解動力學參數，并進行了熱安全性分析，DSC曲線如圖7所示，測試結果如表1所示。結果說明，氨基富勒烯硝酸鹽具有明顯的能量特性和良好的熱安全性，能量基團的增加會增強氨基富勒烯硝酸鹽的能量，但隨著含能基團數量的增加，富勒烯碳籠的破壞程度也會增加，導致氨基富勒烯硝酸鹽的熱安全性降低。

隨后，采用模型配合法對氨基富勒烯硝酸鹽的熱分解動力學進行了分析，將41種動力學模型的理論值與實驗值進行比較，如圖8所示。最終得出其熱分解反應動力學模型為Mampel Power模型(G(α)=α3/2)。

表1 氨基富勒烯硝酸鹽的熱力學參數和特征溫度[52]Table 1 Kinetic parameters and characteristic temperatures of amino-fullerene nitrates[52]

圖7 不同升溫速率下C60(NH3NO3)6、C60(NH3NO3)14和C60(NH3NO3)24的DSC曲線[51-52]Fig.7 DSC curves of C60(NH3NO3)6, C60(NH3NO3)14 and C60(NH3NO3)24 at different heating rates[51-52]

圖8 升溫速率5℃/min下C60(NH3NO3)6、C60(NH3NO3)14和C60(NH3NO3)24的y(α)理論值和實驗值[51-52]Fig.8 Plots of the theoretical and experimental y(α) of C60(NH3NO3)6, C60(NH3NO3)14 and C60(NH3NO3)24 at a heating rate of 5℃/min[51-52]

2.3 含能富勒烯聚合物

富勒烯、溴丙二酸聚縮水甘油硝酸酯(PGN)在氨基酸和二甲亞砜的存在下可以通過Bingel反應獲得富勒烯聚硝酸縮水甘油酯(FPGN)，制備流程如圖9所示[53]。富勒烯聚硝酸縮水甘油酯的熱分解特性測試結果說明，這種含能富勒烯聚合物與其他已知的含能富勒烯衍生物相比具有更高的熱穩定性，熱分解溫度高于200℃，熱分解動力學參數的計算結果為Ea=170.9kJ/mol。

圖9 富勒烯聚硝酸縮水甘油酯的合成[53]Fig.9 Synthesis of fullerene-poly(glycidyl nitrate)[53]

采用富勒烯和聚疊氮縮水甘油醚衍生物(BM-GAP)合成了另一種含能富勒烯聚合物——富勒烯聚疊氮縮水甘油醚(FGAP)，制備流程如圖10所示[54]。富勒烯聚疊氮縮水甘油醚的DSC曲線和熱重曲線如圖11所示。實驗結果顯示，富勒烯聚疊氮縮水甘油醚的熱分解為多步反應，第一個熱分解峰的峰值溫度為155℃，第二個熱分解峰的峰值溫度為242℃。推測富勒烯聚疊氮縮水甘油醚的熱分解反應可能分為3個階段：第一階段為疊氮基團在150℃附近與富勒烯發生分子內或分子間反應；第二階段為200～400℃下GAP主鏈的分解和氮雜環的分解；第三階段為富勒烯碳籠的分解。

圖10 富勒烯聚疊氮縮水甘油醚的合成[54]Fig.10 Synthesis of fullerene-poly(glycidyl azide)[54]

圖11 富勒烯聚疊氮縮水甘油醚的熱重曲線[54]Fig.11 TG curves of fullerene-poly(glycidyl azide)[54]

將上述含能富勒烯衍生物的制備方法總結見表2。從表2可知，含能富勒烯衍生物基本由富勒烯與相應的含能前驅體直接反應獲得。

表2 含能富勒烯衍生物的制備方法Table 2 The preparation methods of fullerene-based energetic materials

3 富勒烯及其衍生物作為含能材料添加劑的研究進展

3.1 燃燒催化劑

作為一種碳材料，富勒烯在含能材料添加劑領域最初得到研究的方向就是探究富勒烯以及衍生物在推進劑中的燃燒催化機理。炭黑是常見的固體推進劑燃燒催化劑，能夠為推進劑的燃燒提供充足的碳源。研究表明，采用富勒烯制備過程中產生的大量碳簇微粒煙灰取代炭黑，能夠在保持平臺范圍和平臺壓強指數的前提下，將固體推進劑10MPa下的燃速提高30%[55]。富勒烯煙灰是富勒烯生產中的主要副產物，含有多種碳納米結構，其中起到燃燒催化作用的主要成分就是富勒烯[56]。

研究發現，富勒烯的燃燒催化機理可表示為：富勒烯能夠在RDX-CMDB推進劑燃燒的表面形成富勒烯-鉛絡合物，并均勻分散到推進劑中，從而起到催化載體與催化的作用。實驗結果顯示，富勒烯能夠提高RDX-CMDB推進劑的火焰溫度和燃燒表面溫度，降低推進劑的壓強指數，提高推進劑的爆熱約10%，使平臺區范圍變寬且向高壓方向移動，還可以改善推進劑的燃燒性能[20]。

含不同形態碳物質的NEPE推進劑的火焰燃燒照片[21]顯示，由于富勒烯對高氯酸銨(AP)熱分解反應的影響十分明顯，因此，以AP為氧化劑主要成分的NEPE推進劑能夠在富勒烯的作用下發生燃燒催化反應，并且富勒烯的催化效果優于炭黑。

此外，探究了不同形態的碳物質對RDX-CMDB推進劑燃燒性能的影響。DSC熱分析實驗結果說明，炭黑(CB)、富勒烯和富勒烯煙灰(FS)能夠提高硝化棉(NC)和黑索今(RDX)的分解熱值，使NC的活化能降低約5kJ/mol，有效促進NC和RDX裂解產物的氣相反應[57]。不同碳物質導致推進劑分解熱增加率的大小順序為：FS>CB>C60，富勒烯煙灰較富勒烯對推進劑的燃速催化效果更好的原因可能是富勒烯煙灰中的富勒烯均勻分散，且粒徑更小[58]。

不同推進劑的燃速實驗結果如圖12所示，結果顯示，炭黑、富勒烯和富勒烯煙灰均能增加平臺推進劑的燃速，其中富勒烯煙灰的增速效果最好，在6～14MPa范圍內，平均燃速增加3mm/s以上[59]。

圖12 富勒烯煙灰、富勒烯和炭黑對推進劑燃速的影響[59]Fig.12 Effects of FS, C60 and CB on propellant burning rates[59]

理論計算表明，推進劑在燃燒過程中表面溫度的增加導致了富勒烯分子的熱運動加劇，富勒烯以單分子或小分子團簇的形式附著在鉛催化劑周圍，形成Pbx-C60催化中心。而富勒烯的熱穩定性較好，在燃面上不會分解轉變為不定形的碳，并且可以吸附燃面上的主要氣體產物(NO2和HCHO)，因此可以加速鉛催化劑對一些放熱反應的催化作用，增加放熱量，提高推進劑的燃速[60]。

表3 不同形態碳物質對RDX-CMDB推進劑的燃速和放熱量的影響Table 3 Effect of different forms of carbon on the burning rate and heat release of RDX-CMDB propellant

采用富勒烯、間硝基苯甲醛和N-甲基甘氨酸為原料，利用Prato反應將硝基通過吡咯烷五元環間接引入到富勒烯碳籠上，制備獲得了N-甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷富勒烯(NFPD-2)。將NFPD-2引入固體推進劑配方中，進行燃速測試和火焰溫度實驗[61]，實驗結果顯示，無論是作為單組分催化劑，還是作為雙組分催化劑和三組分催化劑的成分之一，NFPD-2均能使RDX-CMDB推進劑的燃速明顯增加，且催化效果優于傳統的燃燒催化劑碳黑以及富勒烯煙灰，與炭黑相比，硝基富勒烯衍生物能使推進劑燃燒催化效率最高提高69.2%。加入NFPD-2前后，RDX的DSC曲線如圖13所示， NFPD-2的添加使RDX的放熱峰向高溫區移動，并使RDX的活化能降低7.7kJ/mol[62]。此外，硝基富勒烯衍生物與鄰苯二甲酸鉛具有較好的協同催化作用，能夠加劇雙基推進劑體系中凝聚相的分解過程，催化分解產物之間的反應，使推進劑的表面溫度增加，提高推進劑的燃速，降低壓強指數，使燃燒平臺范圍變寬且向高壓方向移動。

圖13 RDX、NFPD-2和NFPD-2/RDX的DSC曲線[62]Fig.13 DSC curves of RDX, NFPD-2 and NFPD-2/RDX[62]

將具有推進劑燃燒催化作用的鉛鹽引入富勒烯，以富勒烯、衣康酸和硝酸鉛為原料合成了富勒烯衣康酸共聚物鉛鹽(FIA-Pb)，制備流程如圖14所示[63]。熱重分析表明富勒烯衣康酸共聚物鉛鹽具有良好的熱穩定性，分解峰值溫度高達304℃。

圖14 富勒烯衣康酸共聚物鉛鹽的合成[63]Fig.14 Synthesis of fullerene-itaconic acid copolymer lead salt[63]

以富勒烯、苯丙氨酸和硝酸鉛為原料合成了富勒烯苯丙氨酸鉛鹽(FPL)，制備流程如圖15所示[64]。熱分析測試表明富勒烯苯丙氨酸鉛鹽具有良好的熱穩定性，利用差熱分析法初步探究了富勒烯苯丙氨酸鉛鹽對黑索今(RDX)熱分解的催化作用，如圖16所示。實驗結果說明FPL對RDX有一定的催化作用，能夠使RDX的活化能降低30kJ/mol。

圖15 富勒烯苯丙氨酸鉛鹽的合成[64]Fig.15 Synthesis of fullerene-itaconic acid copolymer lead salt[64]

圖16 不同升溫速率下RDX和RDX/FPL的DTA曲線[64]Fig.16 DTA curves of RDX and RDX/FPL at different heating rates[64]

此外，通過同樣的方式也可以將含能基團二硝酰胺酸根通引入富勒烯中。以富勒烯乙二胺硝酸鹽(FEN)和二硝酰胺銨為原料，經過離子交換反應可以制備富勒烯乙二胺二硝酰胺鹽(FED)，FED具有良好的熱穩定性，分解焓為1037.7J/g，熱分解峰溫為203℃[65]。以富勒烯、水合肼和濃硝酸為原料合成了富勒烯肼硝酸鹽(FHN)，制備流程如圖17所示[66]。實驗證實，富勒烯肼硝酸鹽對RDX和奧克托今(HMX)的熱分解均有一定的催化作用，可使RDX和HMX的熱分解活化能分別降低17.0kJ/mol和23.5kJ/mol。

圖17 富勒烯肼硝酸鹽的合成[66]Fig.17 Synthesis of fullerene hydrazine nitrate[66]

3.2 降感劑

解決含能材料的高能量與穩定性之間的矛盾一直是含能材料發展的重要問題，熱穩定性差或機械感度高等缺點導致已報道的許多高能含能材料應用受限[67-69]。利用物理混合、表面包覆以及晶體組裝等方式對含能化合物進行改性是改善含能材料能量與穩定性矛盾的常用手段。石墨是一種具有層狀結構的碳材料，在含能材料中添加少量石墨，能夠消除含能材料顆粒間摩擦產生的應力，或者與周圍介質摩擦產生的應力，摩擦產生的熱量集中于石墨層中，可以減少熱點產生的可能性。Manning等[70]的研究表明石墨對含能材料的鈍感作用十分顯著，添加少量石墨后，CL-20的熱性落高從22.3cm升至31.4cm，但同時會產生3%左右的能量損失。因此，制備既具備鈍感作用又含有一定能量的含能降感劑是當前降感劑發展的重要方向。

富勒烯獨特的結構和物理性質使得富勒烯及其衍生物理論上具有潤滑性能，有望作為含能材料的添加劑降低其感度。首先，探究了不同晶形的C60對HMX的降感作用，實驗結果如表4所示。

表4 C60/HMX的機械感度Table 4 The mechanical sensitivities of C60/HMX

結果顯示，通過CS2/石油醚快速結晶得到的C60對HMX的降感效果最好，在同等實驗條件下對HMX撞擊感度的降感作用可與石墨相當，并使其摩擦感度降至70%；商品C60對HMX無降感作用[71]。結果說明，不同的晶體形貌會影響C60在推進劑中的摩擦方式，進而影響其對HMX的降感作用。

隨后，探討了硝基富勒烯吡咯烷衍生物(NFPD，合成流程見圖4)作為含能材料降感劑的可行性，實驗結果如表5所示。實驗結果顯示，NFPD-1和NFPD-2均對HMX有一定程度的降感作用，其中NFPD-2的降感效果最好，在同等實驗條件下對HMX的鈍感效果與石墨相當；NFPD-3對HMX無降感作用；NFPD-4不僅對HMX的摩擦感度和沖擊感度無降感作用，并且加劇了HMX的爆炸反應[61]。結果說明，由于官能團的差異，不同結構的NFPD對HMX的降感效果有明顯區別，例如NFPD-4中的三硝基苯官能團起到了加劇爆炸反應的作用。

表5 NFPD/HMX的機械感度Table 5 The mechanical sensitivities of NFPD/HMX

采用包覆降感的方式，通過水懸浮法將硝基富勒烯吡咯烷衍生物(NFPD-2)均勻包覆在CL-20和HMX表面，包覆樣品的SEM表征如圖18和圖19所示。感度測試顯示，摻雜質量分數為1%時，可使CL-20和HMX的撞感爆炸概率分別降至52%和88%；摻雜質量分數為3%時，可使CL-20和HMX的撞感爆炸概率分別降至20%和68%[72]。

圖18 NFPD-2、CL-20和CL-20/NFPD-2的SEM照片[72]Fig.18 SEM images of NFPD-2, CL-20 and CL-20/NFPD-2[72]

圖19 NFPD-2、HMX和HMX/NFPD-2的SEM照片[72]Fig.19 SEM images of NFPD-2, HMX and HMX/NFPD-2[72]

3.3 安定劑

由于硝酸酯基團易受熱分解產生氮氧化物等自催化物質，并引發一連串的連鎖催化反應，容易引起燃燒甚至爆炸的安全事故，縮短硝酸酯基含能材料特別是固體推進劑的安全儲存壽命。隨著武器系統和航空航天系統的更新換代，固體推進劑需要有更強的極端環境適應性和更寬的溫域，因此向固體推進劑中加入安定劑是最常見的舉措。傳統的安定劑一般是弱堿性的苯胺和苯脲衍生物，能夠與固體推進劑受熱分解產生的酸性氮氧化物發生優先反應，從而起到緩解固體推進劑自催化反應的作用。但傳統安定劑與氮氧化物發生反應的能力有限，并且無法直接與硝酸酯分解產生的氮氧自由基發生反應，導致傳統安定劑對固體推進劑的安定效果不能滿足當前推進劑的發展需求。

富勒烯具有獨特的共軛大烯烴結構，對羥基自由基、超氧自由基等自由基具有較強的清除作用[73]。而引起推進劑主要成分硝化棉變質的根本原因是硝酸酯熱分解產生的氮氧自由基、以及氮氧自由基進一步與空氣中的水反應產生的氮氧化物等物質對硝化棉熱分解的自催化作用[74]。因此，將與典型安定劑的結構相似的功能基團連接到富勒烯的碳籠上，合成了一系列富勒烯基安定劑，制備流程如圖20所示[75-84]。通過安定性試驗、熱分析實驗和中間體結構分析等測試證實了富勒烯基安定劑對固體推進劑的安定作用。

圖20 富勒烯基安定劑的合成[75-84]Fig.20 Synthesis of fullerene-based stabilizers[75-84]

采用六氯富勒烯和烷氧基苯衍生物為原料，通過Friedel-Crafts烷基化反應合成了烷氧基苯基富勒烯衍生物(Stab-1)[75]，并通過Stab-1在硝化棉熱分解反應中生成的反應中間體的結構表征確認了Stab-1對氮氧自由基的清除能力[76]。等溫熱分析結果如圖21所示，安定性實驗結果表明Stab-1對硝化棉的安定作用強于二苯胺等傳統安定劑，并期望氮氧自由基清除能力高達73.4%。

圖21 硝化棉試樣的等溫熱重曲線[76]Fig.21 Isothermal TG curves of nitrocellulose samples[76](S-1:NC, S-2:DPA/NC, S-3:C2/NC, S-4:AKⅡ/NC, S-5:Stab-1/NC)

隨后，通過同樣的合成方法將烷基苯酯衍生物接入富勒烯，合成了類羽毛球結構的烷基苯酯富勒烯衍生物(Stab-2)，其多個官能團集中在富勒烯碳籠的一側，因此保留了富勒烯的熱穩定性。絕熱試驗結果如圖22所示，絕熱條件下，Stab-2保持了對硝化棉良好的熱安定性，并通過高溫熱重實驗證實了Stab-2在135至155℃的高溫環境下對硝化棉仍然具有良好的熱安定作用，彌補了傳統的安定劑無法滿足日益嚴苛的儲存環境的缺陷[77]。

采用鹵化富勒烯/富勒烯和親核試劑為原料，通過親核取代反應合成了含有不同功能基團的功能化富勒烯衍生物(Stab-3～Stab-8)[78-84]。這些功能化富勒烯衍生物對硝化棉的安定性試驗結果如表6所示，試驗結果顯示，這些功能化富勒烯衍生物對硝化棉具有良好的熱安定作用，并且效果優于二苯胺等傳統安定劑。為了更好地將不同的含能富勒烯衍生物進行對比，將上述含能富勒烯衍生物的制備方法總結見表7。從表7可知，含能富勒烯衍生物的合成思路基本相似，由富勒烯與相應的含能前驅體直接反應獲得。

圖22 硝化棉試樣的等溫熱重曲線[77]Fig.22 Heat rate-temperature and self-acceleration rate-temperature curves of nitrocellulose samples[77]

表6 Stab-3～Stab-8對硝化棉的安定性試驗結果Table 6 Results of stability test of Stab-3—Stab-8 on NC

其中，Stab-7的結構兼具堿性的苯胺基團和氮氧自由基清除能力較強的富勒烯組分，對氮氧自由基和氮氧化物引發的硝化棉自催化分解反應都有緩解作用，能夠將硝化棉的自加速分解溫度提高0.36～7.62℃，將硝化棉的最高絕熱溫升速率降低0.44～0.46℃/min[83]。Stab-8不僅與硝化棉的相容性良好，并且與硝化棉/硝化甘油的混合體系也有較高的相容性[84]。

以Stab-5為例，探究了富勒烯基安定劑對硝化棉的安定機理，如圖23所示[80]。硝化棉熱分解產生的氮氧自由基不需要進一步反應生成酸性的氮氧化物就可以直接與富勒烯基安定劑發生快速反應，降低體系中自催化物質的含量，從而有效抑制硝化棉的自催化分解反應，增強硝化棉的熱安定性。

圖23 富勒烯基安定劑的合成[80]Fig.23 Synthesis of fullerene-based stabilizer[80]

表7 富勒烯基含能材料添加劑的制備方法Table 7 The preparation methods and application of fullerene-based energetic materials

隨后，具有更強的電子吸收能力和π電子共軛效應的C70衍生物對硝化棉的安定效應也通過一系列測試得到了證實。實驗結果顯示，相較于芳胺C60環丙烷衍生物，具有相同官能團的芳胺C70環丙烷衍生物(AMFC)對硝化棉的安定效果更好[85]。

圖24 芳胺C70環丙烷衍生物的合成[85]Fig.24 Synthesis of arylmalonamide C70-cycloprones[85]

4 結束語

富勒烯作為一種典型的碳材料，孔隙結構豐富、比表面積大，具有良好的電子親和力，能夠與含能基團或者其他材料結合制備獲得功能化富勒烯衍生物或新型富勒烯功能材料。富勒烯及其衍生物可作為含能組分、燃燒催化劑、降感劑和安定劑應用于含能材料領域：作為含能組分時表現出了良好的熱性能；作為燃燒催化劑時能夠明顯降低含能材料的活化能；作為降感劑時最高可使HMX的摩擦感度和撞擊感度分別降至48%和50%；作為安定劑時具有較高的氮氧自由基清除率。綜合富勒烯及其衍生物的特性及當前存在的問題，建議未來發展方向和研究重點如下：

(1) 加強富勒烯及其衍生物對含能材料主要組分性能的影響研究和作用機理；

(2) 從富勒烯的基本結構和性能著手，深入探究提高含能富勒烯衍生物能量的方法；

(3) 充分挖掘富勒烯的性能優勢，利用富勒烯特有的性質，拓展富勒烯及其衍生物在高能含能材料領域的應用范圍；

(4) 考慮進一步開展富勒烯家族其他成員的開發與利用，例如π電子共軛效應更強、還原性更好的C70在含能材料領域的應用；

(5) 建立適合的理論模型，研究富勒烯及其衍生物與含能材料的作用機理，健全現有性能測試和評估方法。