焊后釬劑殘渣腐蝕行為分析

張冠星， 鐘素娟， 董媛媛， 劉曉芳， 常云峰， 薛行雁

(鄭州機械研究所有限公司，鄭州 450001)

0 前言

當金屬暴露在空氣中時，會發生化學反應，反應速度隨著溫度的升高而加快。大多數化學反應會在金屬表面生成氧化物，釬焊過程中表面氧化物的存在將影響釬焊接頭的形成，因此一般選用能很好溶解或破壞被焊金屬和釬料表面氧化膜的高活性、高穩定性的釬劑來促進釬料的潤濕和流鋪[1]。

傳統釬焊釬料釬劑離散添加，釬劑過量使用，損耗大；釬料釬劑結構功能一體化的復合釬料是近幾年發展起來的一種新型結構的釬料，該類型釬料在釬焊過程中實現了釬料在基體上定時、定位、定量、定溫、定向潤濕，符合綠色制造和智能制造的發展方向，應用領域不斷拓寬[2-10]。隨著復合技術的不斷提升，其釬料釬劑定比控制精度越來越高，然而焊接后在焊件表面仍會有少量混合有釬劑的殘渣存在，在一定的溫度和濕度環境下，其是否會影響被焊件的可靠性，是否需要對釬劑殘渣進行有效清洗等還需進一步進行研究。

文中以制冷行業邦迪管為例對釬劑及其殘渣的腐蝕行為進行系統研究，明確其對釬焊接頭可靠性的影響，為是否需要焊后表面清洗提供技術依據。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗所用釬料為同種牌號進口和國內市售藥芯銀釬料，2種釬料的截面形貌如圖1所示，釬料中釬劑質量分數分別為14%和17%。

圖1 藥芯銀釬料縱截面形貌

1.2 試驗方法及設備

1.2.1腐蝕試驗

將進口(1號)和國產市售藥芯釬料(2號)中的釬劑取出制備成濃度為5%的釬劑水溶液，將其放在35 ℃的恒溫水浴箱內；將邦迪管基體和釬料分別放入其中浸泡24，48，96，120，240 h，觀察不同浸泡時間對基體和釬料腐蝕情況。為保證試驗數據的準確性，每種基體和釬料選取3個試樣，腐蝕試驗結束后將試樣進行酒精超聲波清洗、烘干稱重，測得該種基體和釬料腐蝕速率。

試驗采用鄭州世瑞思儀器科技有限公司生產的RST5000F系列電化學工作站對在5%釬劑水溶液中處理過的釬料和基體進行電化學腐蝕測試，每種釬料選取5個試樣，去掉最低和最高值后，選取其中的3個數據，最后測得該種釬料和基體在釬劑水溶液中的極化曲線及電位平均值。

為進一步考察高溫后釬劑及殘渣的腐蝕性，稱取等量的不同釬劑和藥芯釬料分別進行潤濕和釬焊試驗，釬焊后的接頭宏觀形貌和微觀界面如圖2、圖3所示。潤濕試驗是將放置有釬劑的邦迪管基體放入850 ℃(釬焊溫度)的電阻爐內保溫1 min后取出。將潤濕及釬焊后的試樣懸掛在無錫市蘇瑞試驗設備有限公司生產的型號為YW/P-150鹽霧試驗箱內進行加速腐蝕試驗，試劑為3.5%濃度的NaCl溶液，試驗溫度為35 ℃，濕度為100%，間隔24，96，120 h取出觀察腐蝕情況。

圖2 體式顯微鏡下釬焊接頭宏觀形貌

圖3 金相顯微鏡下釬焊接頭形貌

1.2.2微觀組織分析

截取相同尺寸的試樣，通過粗砂紙及砂帶機進行打磨以去除毛刺、凹坑、凸起等雜物。在鑲嵌孔中央加入鑲嵌粉，擰緊頂蓋接通電源，調節溫度至120 ℃進行熱鑲嵌。3 min左右后取出，依次選擇200，400，600，800，1000，1500，2000目金相砂紙進行逐級粗磨、細磨，最后一道砂紙打磨后表面劃痕一致后用清水沖洗干凈。選擇尼龍拋光布及1.5 μm的金剛石拋光膏拋光，拋光過程中不斷加入清水防止因摩擦熱使表面拋光過度。拋光后，采用清水、酒精依次沖洗除去臟物，吹風機吹干表面水分。 使用3%的FeCl3水溶液進行腐蝕，待表面變暗后迅速用清水、酒精沖去表面殘留腐蝕液，用吹風機吹干。

借助飛納(Phenom XL)臺式掃描電子顯微鏡(Scanningelectron microscope，SEM)及自帶的能譜儀(Energy dispersive spectrometer，EDS)觀察區域形貌、分析區域元素的分布及物相組成。

2 結果與討論

2.1 釬劑對釬料和基體的腐蝕行為

表1是基體和釬料在不同恒溫釬劑水溶液中的重量變化和腐蝕速率。將表1中的數據平均后繪制成曲線如圖4所示。

表1 基體和釬料在不同恒溫釬劑溶液中的重量及腐蝕速率

圖4 不同釬劑溶液恒溫水浴中的腐蝕速率變化曲線

由圖4a可知基體在進口(1號)釬劑溶液中的腐蝕速率低于在國產市售(2號)釬劑溶液中的腐蝕速率，國產市售藥芯釬料中釬劑的腐蝕性稍強；由圖4b可知，進口釬料在其釬劑溶液中的腐蝕速率要高于市售釬料在其釬劑中的腐蝕速率，表明市售藥芯釬料的整體耐腐蝕性要高于進口釬料，這主要原因在于進口藥芯釬料組織較為細小(由圖1可知)，存在大量的晶界，而晶界處的原子一般為非規則排列，導致在晶界處發生較多腐蝕反應，從而使耐腐蝕性能下降。從圖4整體上可以清晰的看出釬料和基體在釬劑溶液中均發生了腐蝕，基體的腐蝕速率整體明顯高于釬料的腐蝕速率，腐蝕速率隨著時間的延長不斷降低，但腐蝕并未停止，釬劑會對基體和釬料性能造成潛在的危害。

為進一步探明釬劑對基體和釬料的影響，將潤濕和釬焊完后試件進行高溫鹽霧腐蝕試驗。圖5為將放置有不同釬劑邦迪管基體放入850 ℃的電阻爐內保溫1 min后取出后高溫鹽霧腐蝕不同時間的宏觀形貌。圖6為釬焊接頭未清洗高溫鹽霧腐蝕96 h的宏觀形貌。從圖5、圖6可以看出經過一段時間之后基體和釬料表面顏色發生明顯變化，時間越長顏色越深，當腐蝕時間延長到120 h時，無論是進口釬料還是國產市售釬料潤濕試驗后整個表面全部被腐蝕產物覆蓋。采用掃描電子顯微鏡對表面的腐蝕產物進行分析，結果如圖7和表2所示。從圖7可以看出整個表面較疏松，未形成統一整體，有裂紋存在；元素面掃描結果表明整個表面上F，Na，B，Fe，Zn，K，O等元素分布相對均勻，只有Cl元素在部分位置出現偏聚。從表2能譜分析的結果可以看出基體中的Fe，Zn等元素已與釬劑和NaCl等混合在一起，形成更為復雜的復合鹽[11-12]。

圖5 潤濕試樣鹽霧腐蝕不同時間的宏觀形貌

圖6 釬焊接頭鹽霧腐蝕96 h的宏觀形貌

圖7 進口釬料釬焊接頭腐蝕96 h的表面微觀形貌

表2 圖7中十字區域能譜分析

為進一步研究釬劑腐蝕深度，將進口釬焊接頭鹽霧腐蝕96 h的試樣進行縱剖面觀察，結果如圖8所示。從圖中可以看出在邦迪管鍍鋅層和Fe基體間已出現微觀裂紋，在裂紋處存在有黑色的物質，其能譜分析發現里面含有F，K等物質，表明釬劑中強腐蝕性物質已滲透到界面層；由圖8b線掃描可以看出，在鍍鋅層區域，元素氧的含量較高，鋅元素大量被氧化，形成了ZnO；在殘留釬劑層區域，Fe，Zn元素含量較高，耐蝕性較差的Fe元素部分已擴散到殘留釬劑層區域，形成鐵的氧化物，同時其中部分又與NaCl發生反應，形成FeCl3等物質。在經過鹽霧腐蝕試驗后，邦迪管基體已被嚴重腐蝕，當繼續延長時間，整個管路有被腐蝕穿透的風險。

圖8 釬焊接頭腐蝕96 h縱截面形貌及元素線掃描

2.2 電化學分析

將釬料和基體放置在進口(1號)和市售藥芯釬料(2號)用釬劑制備的濃度為5%的釬劑水溶液進行電化學分析，結果見表3。從表3中可以看出，基體在1號釬劑中的電極電位高于在2號釬劑中的電極電位，兩者相比，2號釬劑的腐蝕能力更強，該試驗結果與圖4a失重腐蝕速率相一致。釬料在各自釬劑中的電極電位進口的電極電位低于國產市售2號釬劑中的電極電位，1號進口整體耐腐蝕性稍差，該結果與圖4b失重腐蝕速率相一致。

表3 基體和釬料在不同釬劑內的電化學數據分析

將在恒溫釬劑溶液腐蝕24，48，96，120，240 h不同時間后基體和釬料進行電化學分析，結果見表4、圖9、表5、圖10所示。綜合上述數據分析可知，隨著腐蝕時間的延長，電極電位不斷升高并趨于穩定，但仍為負值，表明基體和釬料的腐蝕敏感性呈降低趨勢，腐蝕速率減小，但腐蝕并未停止，釬劑殘留會影響基體和釬料的耐腐蝕性。

表4 恒溫釬劑溶液腐蝕不同時間后基體和釬料在1號釬劑內的電化學數據分析

圖9 對應表4中基體和釬料的電極電位

表5 恒溫釬劑溶液腐蝕不同時間后基體和釬料在2號釬劑內的電化學數據分析

圖10 對應表5中基體和釬料的電極電位

3 結論

(1)進口釬料在其釬劑溶液中的腐蝕速率要高于市售釬料在其釬劑中的腐蝕速率，表明市售藥芯釬料的整體耐腐蝕性要略高于進口釬料，這主要原因在于進口藥芯釬料組織較為細小，存在大量的晶界，而晶界處的原子一般為非規則排列，導致在晶界處發生較多腐蝕反應，從而使耐腐蝕性能下降。

(2)失重腐蝕和電化學分析表明釬料和基體在釬劑溶液中均發生了腐蝕，基體的腐蝕速率整體明顯高于釬料的腐蝕速率；腐蝕速率隨著時間的延長不斷降低，但腐蝕并未停止，釬劑會對基體和金屬釬料性能造成潛在的危害。

(3)在邦迪管鍍鋅層和Fe基體間出現微觀裂紋，釬劑中強腐蝕性物質已滲透到界面層；在鍍鋅層區域，元素氧的含量較高，鋅元素大量被氧化，形成了ZnO；在殘留釬劑層區域，Fe，Zn元素含量較高，耐蝕性較差的Fe元素部分已擴散到殘留釬劑層區域，形成鐵的氧化物，同時其中部分又與NaCl發生反應，形成FeCl3等物質。