酚醛樹脂的研究進展及發(fā)展趨勢

孫鑫王剛凌芳*

1上海沃凱生物技術有限公司（上海 20002）

2國藥集團化學試劑有限公司（上海 20002）

酚醛樹脂是酚類有機化合物和其他醛類有機化合物通過酚醛縮聚反應獲得的一種樹脂，其中以苯酚和甲醛縮聚而得的酚醛樹脂最為重要。酚醛樹脂歷史悠久,是最古老的復合樹脂，具有產(chǎn)品價格低廉，原料容易加工獲取，生產(chǎn)工藝簡便，制品機械強度高、低毒、耐熱、難燃、電絕緣性能優(yōu)良等優(yōu)點，被廣泛應用于耐火材料、模塑料、泡沫塑料、涂料、鑄造復合樹脂、半導體封裝材料等各個領域[1-2]。

1 酚醛樹脂的發(fā)展歷史

1872年，德國化學家A·Baeyer首先發(fā)現(xiàn)酚和醛在一定的酸性環(huán)境下反應可以制備出結晶的產(chǎn)物，但當時沒有對其展開研究。1902年，B.Blumer合成了第一個商業(yè)化酚醛樹脂——Laccain，但其商業(yè)價值當時并沒有得到重視。1905—1907年，美國化學家L.H.Baekeland[3]對酚醛樹脂進行了系統(tǒng)性研究，并于1907年申請了一項酚醛樹脂的固化專利，于1910年10月10日成立了Bakelite公司。

Baekeland不但首次制備了具有交聯(lián)結構的聚合物，并且發(fā)現(xiàn)了樹脂的模壓過程，使得酚醛樹脂可以真實地應用在現(xiàn)實生活中。這對于酚醛樹脂的科學研究與工業(yè)生產(chǎn)及其實際應用具有非常重要的指導意義。因此，1910年被定義為酚醛樹脂元年，Baekeland被尊稱為酚醛樹脂之父。

酚醛樹脂的研發(fā)和生產(chǎn)至今不衰，我國正逐漸發(fā)展成為酚醛樹脂研發(fā)、生產(chǎn)和消費的主要市場。

2 酚醛樹脂的發(fā)展現(xiàn)狀

酚醛樹脂性能優(yōu)異但價格較低，因此成為眾多復合材料的基礎性原材料，行業(yè)市場需求量總體保持較為穩(wěn)定的增長態(tài)勢。國內(nèi)汽車、軌道交通等產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展也推動了高端酚醛樹脂及其復合材料需求的增長，預計2019—2025年其復合年均增長率可達到5.3%。

中國酚醛樹脂行業(yè)的生產(chǎn)總量和需求總量在未來5年內(nèi)還會呈現(xiàn)快速增長的趨勢。由于我國酚醛樹脂生產(chǎn)技術不斷發(fā)展和提升，對于商品的進口依存度會變得越來越小，但是進口量會相對穩(wěn)定。隨著東南亞市場的發(fā)展，未來5年的主要出口對象將是東南亞市場且保持增長趨勢。但是從整體看，酚醛樹脂仍然會延續(xù)供大于求的局面。[4]

3 酚醛樹脂的改性

酚醛樹脂直接作為材料使用的情況并不多見，原因是其苯環(huán)結構和亞甲基容易被氧化性物質(zhì)氧化，所以脆性大，一般須對其改性后才能應用于實際生活中。近年來出現(xiàn)了不少改性成功的樹脂產(chǎn)品，使得酚醛樹脂在汽車、電子、航空航天等領域得到了很大發(fā)展。

酚醛樹脂的改性分為物理改性和化學改性兩類。物理改性是指將無機填料、橡膠彈性體[5]、熱塑性塑料、液態(tài)丁腈橡膠[6]和納米粒子[7]等直接添加到酚醛樹脂中以提高其機械性能；化學改性是指將其他基團引入酚醛分子中，在保持酚醛樹脂本身優(yōu)異耐燃性的同時引入韌性和耐熱性。

3.1 酚醛樹脂的物理改性

謝茂青等[8]利用納米氧化鋁改性酚醛樹脂，并將其作為黏結劑和增強劑，使用造紙工藝制備復合摩擦材料，研究了酚醛樹脂含量及固化溫度對材料耐熱性能、剪切強度和壓縮回彈性能的影響。結果表明，隨著酚醛樹脂含量的增加，材料的耐熱性略有降低，剪切強度增大，當其質(zhì)量分數(shù)為40%、固化溫度為160℃時，各項指標都達到一個比較好的水平。

氧化石墨烯和碳納米管改性酚醛樹脂多用于提高其燒蝕性能。一般情況下，由于碳納米管在材料內(nèi)部形成導熱通路，會顯著提高復合材料的熱導率，因此碳納米管理論上不會提高復合材料的耐燒蝕能力。但有文獻報道，添加低質(zhì)量分數(shù)（＜1.0%）的碳納米管并保證其均勻分散，同時樹脂要完全包裹碳納米管以阻隔導熱通路，可以抑制熱導率的提高。碳納米管可以在基體被燒蝕時誘導其表面進行炭化，從而促進致密炭化層的形成，有利于改善酚醛樹脂復合材料的耐燒蝕性。[9]

納米材料對酚醛樹脂的改性沒有發(fā)生化學反應，沒有改變分子結構。通過改性，酚醛樹脂的機械性能得到優(yōu)化，韌性得到提高。根據(jù)以往經(jīng)驗，物理改性雖然操作簡單，但因被改性材料含量降低，改性物質(zhì)和被改性材料之間結合不緊密導致其在賦予材料改性物質(zhì)優(yōu)點的同時，難免削弱被改性材料本身的優(yōu)點，但碳納米管改性酚醛樹脂卻進一步提高了其燒蝕性能，為酚醛樹脂的改性提供了新的思路。

3.2 酚醛樹脂的化學改性

Yadav等[10]制備了5個帶有腰果酚基的環(huán)氧酚醛樹脂樣品，該類樣品由不同質(zhì)量分數(shù)羧基封端的聚（丁二烯－鈷－丙烯腈）（CTBN）（w=0～25%，間隔大約為5%），環(huán)氧樹脂（EP）通過腰果酚基型酚醛樹脂（CF）以及過量環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧化作用而合成。CF由腰果酚與甲醛以物質(zhì)的量比為1∶0.5的比例在二元酸催化劑（如琥珀酸）的作用下，120℃反應5 h得到，EP用多胺固化劑固化。所得產(chǎn)品使用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、核磁共振和質(zhì)譜進行分析，得到了CF和EP的結構，凝膠滲透色譜（GPC）分析得到產(chǎn)品的摩爾質(zhì)量為670 g/mol。實驗結果顯示，CTBN質(zhì)量分數(shù)為15%時，共混物樣品的固化時間最短。

在對酚醛樹脂進行改性時，很少有人能想到改變酚醛樹脂的基本配方。Wang等[11]以葡萄糖為原料，代替甲醛合成了一種線型酚醛樹脂，其最初的優(yōu)點顯而易見，即用無毒的葡萄糖替換了有毒的甲醛。研究考察了原料配比、反應時間、反應溫度等不同實驗條件對產(chǎn)物性質(zhì)的影響，在分析了反應機理后發(fā)現(xiàn)，該反應實際上是一種葡萄糖的Fridel－Crafts縮聚反應。為了更加全面地研究，使用烏洛托品作為固化劑固化低聚物，研究發(fā)現(xiàn)，其放熱峰在130～180℃之間，是一種典型的熱固性酚醛樹脂。樹脂固化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性比較理想，其起始熱分解溫度高于280℃，600℃時的殘?zhí)柯试?8%以上。如果單獨看熱性能，物質(zhì)的量之比為1∶0.5的苯酚葡萄糖樹脂應用前景更好，其固化溫度低（147℃）、熱穩(wěn)定性良好（起始熱分解溫度高于300℃）、600℃的殘?zhí)柯矢撸ù笥?4%）。

環(huán)氧樹脂和葡萄糖對酚醛樹脂的改性是通過化學反應進行的，直接改變了分子結構，將韌性基團引入酚醛分子結構中，從本質(zhì)上改變了酚醛樹脂的性質(zhì)。特別是使用葡萄糖替代甲醛的做法，獲得了一種固化溫度低、熱穩(wěn)定性良好的產(chǎn)品。雖然工藝比物理改性復雜，但所得材料更加穩(wěn)定、耐用。

4 酚醛泡沫塑料

4.1 酚醛泡沫塑料簡介

酚醛泡沫塑料是將酚醛樹脂發(fā)泡后得到的一種帶有氣孔結構的塑料，是新興的第三代保溫材料，也是目前泡沫類保溫材料中發(fā)展最快的品種，有保溫之王的美譽[12-13]。早期市場上占據(jù)主導地位的泡沫塑料主要有聚氨酯類、聚氯乙烯類和聚苯乙烯類泡沫塑料，但是它們的阻燃性能較差，甚至易燃，作為建筑用保溫材料使用時存在巨大的安全隱患。酚醛泡沫可以很好地解決這一痛點，其化學性質(zhì)非常穩(wěn)定，難燃、自熄、低煙、耐火焰穿透，甚至直接用明火灼燒都無法引燃，而且灼燒時無滴落。另外，其尺寸穩(wěn)定性好、剛性大、質(zhì)輕，關鍵是價格低廉，適合大規(guī)模推廣，是建筑、電子電器、石油化工等行業(yè)比較適用的絕緣隔熱保溫阻燃材料[14-16]。

4.2 酚醛泡沫塑料發(fā)泡

發(fā)泡是酚醛泡沫塑料和酚醛塑料的本質(zhì)區(qū)別之一。經(jīng)過發(fā)泡的泡沫塑料具有良好的保溫性能和實用價值。常溫發(fā)泡法是最常見的一種方法[17-18]，其發(fā)泡溫度為室溫或者適當加熱（60～80℃）；加熱可以加速發(fā)泡劑的揮發(fā)，形成均勻的孔洞結構。一般發(fā)泡流程如下：首先將樹脂、固化劑和發(fā)泡劑混合，然后用電動攪拌機高速攪拌，倒入模具，室溫或低溫固化，脫模后即得產(chǎn)品，也可根據(jù)實際需要加入表面活性劑、增韌劑等助劑來優(yōu)化泡沫的相關性能。操作非常簡便，發(fā)泡時間也很短，甚至可以做到現(xiàn)場發(fā)泡。

4.3 酚醛泡沫塑料的改性

酚醛泡沫塑料相比傳統(tǒng)泡沫塑料具有很多優(yōu)點，但是它有一個致命缺點，即脆性大、韌性差。正常成人即可輕易破壞掉泡沫體，且粉化現(xiàn)象嚴重，大大限制了它的使用范圍。酚醛泡沫塑料的制備包含樹脂的合成和發(fā)泡兩個階段，目前科研人員主要在這兩個階段研究增韌方法。

Dos-santoc等[19]研究了合成階段的增韌方法，在制備酚醛泡沫的過程中添加了木焦油甲階樹脂作為改性劑取代40%的苯酚。研究發(fā)現(xiàn)，固化后材料的平均固化指數(shù)大約為90%，密度為480～960 kg/m3。泡沫內(nèi)微孔的均勻性用分形維數(shù)（Df）評定，平均值（無量綱）為2.6，說明其結構不均勻。泡沫的壓縮強度大于110 MPa，比一般的酚醛泡沫要高。

劉朝暉等[20]研究了發(fā)泡階段的增韌方法，在酚醛泡沫發(fā)泡前將甲苯二異氰酸酯（TDI）型聚氨酯半預聚體和發(fā)泡劑等一起加入樹脂中。研究顯示，當聚氨酯半預聚體用量達到5份時，所得材料的回彈率可以達到35%，其韌性明顯得到改善。從原料角度看，TDI型聚氨酯半預聚體貯存條件不苛刻，因此是一種理想的增韌原料。

沒有證據(jù)表明在哪個階段加入改性劑對酚醛泡沫的最終性能影響更大，合成階段進行改性需要更改現(xiàn)有酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝，因樹脂基體性質(zhì)的改變，發(fā)泡工藝也有很大的可能性要被同時調(diào)整；而發(fā)泡階段添加增韌劑的方法不用改變現(xiàn)有基體樹脂的生產(chǎn)工藝，只要調(diào)整發(fā)泡工藝，因此對現(xiàn)有生產(chǎn)廠家而言可能是接受度較高的一種優(yōu)化方式。

5 新型酚醛樹脂——苯并噁嗪

5.1 苯并噁嗪簡介

苯并噁嗪作為一種新型熱固性樹脂，具有原料來源豐富、分子設計靈活、模量高、強度大和制件收縮率低等特點[21-22]，且固化時不需要添加固化劑[23]。由于其結構中的芳香結構，分子間或分子內(nèi)的氫鍵使其物理機械性能及熱穩(wěn)定性能均十分優(yōu)異[24]。

5.2 苯并噁嗪的合成方法

目前苯并噁嗪主流的合成途徑有溶液法、熔融法和懸浮法3種。

5.2.1 溶液法

溶液法[25]是反應在溶劑中進行的方法。常用溶劑為氯仿、乙醇、甲苯、二噁烷等有機溶劑。常用方法有一步法和兩步法，前者用于合成單晶預聚體，其環(huán)化率可接近100%，后者合成的預聚體中常含有二聚體、三聚體等。因此，首選一步法。溶液法中使用了大量溶劑，因此溶劑對反應的影響較大，其極性直接影響噁嗪環(huán)的穩(wěn)定性，極性越大反應越不容易進行。溶液法的優(yōu)點是體系均勻、控溫容易，缺點是時間長、步驟多。

5.2.2 熔融法

熔融法[26]是指反應基本不需要溶劑，而是將原料直接熔融后進行反應。這里存在兩種情況，一種是原料全部是固體，另一種是部分原料是固體。熔融法一般適用于至少有一種原料不是固體的情況，具體做法是將固體原料分散在液體原料中反應。這種方法的優(yōu)點是工藝簡單、反應時間短、生產(chǎn)效率高，無溶劑的生產(chǎn)過程對環(huán)境非常友好。該法合成的聚體相對分子質(zhì)量呈單分散，苯環(huán)率接近100%。熔融法的缺點也非常明顯，因缺少溶劑，反應物之間的接觸變得非常容易，所以反應劇烈，控制困難。

5.2.3 懸浮法

懸浮法[27]是一種綠色環(huán)保的新方法，近幾年有所發(fā)展。該方法的介質(zhì)是水，加入懸浮劑后采用高速攪拌的方式造粒，然后洗滌、過濾、干燥即得預聚體，該預聚體為粒狀。水是一種比較理想的分散介質(zhì)，用它做分散介質(zhì)的反應，體系的黏度較低、散熱容易，產(chǎn)物分離容易，清洗方便；但合成過程中易結塊，產(chǎn)品產(chǎn)率低、純度低。

5.3 苯并噁嗪的改性

苯并噁嗪的改性也是研究者比較關注的課題。

陳戈等[28]在改性苯并噁嗪樹脂的過程中加入了熱固性的間苯二酚酚醛樹脂，采用傅里葉紅外光譜儀和膠化儀對改性樹脂的化學結構和聚合反應行為的變化進行了分析，同時對其熱機械性能和熱穩(wěn)定性能進行了表征。結果表明，改性后的樹脂固化溫度明顯降低（從180℃降至150℃），玻璃化轉變溫度升高（Tg＞175℃），熱穩(wěn)定性能能提升了19.7%。

劉宇奇[29]在苯并噁嗪分子中引入馬來酰亞胺基團、呋喃基團、炔基等可再交聯(lián)基團，合成出一系列性能優(yōu)異的新型馬來酰胺官能化苯并噁嗪樹脂。結果表明，這類熱固性樹脂的熱性能、阻燃性能和可加工性能都非常優(yōu)異。該材料具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

6 結語

目前，酚醛樹脂還在發(fā)展，有不少應用領域被開發(fā)出來。如將碳纖維用于酚醛樹脂的改性，所得到的的酚醛模塑料尺寸穩(wěn)定性好、耐化學腐蝕、耐熱性好，摩擦性能好、密度低，高溫下還能保持優(yōu)異的力學性能。因此這種材料適用于經(jīng)常運動的聯(lián)動部件，如泵體的轉子、葉輪，各種軸承、剎車和引擎系統(tǒng)的密封件等。

酚醛樹脂的應用范圍廣泛，基礎理論研究和改性技術研究依然在蓬勃開展，人們已經(jīng)意識到酚醛樹脂的抗燒蝕、阻燃、低發(fā)煙、高溫下良好的剛性及抗蠕變特征等優(yōu)勢。面對市場發(fā)展的機遇，必須繼續(xù)堅持自主創(chuàng)新，不斷地通過酚醛樹脂的改性實現(xiàn)其精細化、功能化和高性能化。