吸附法處理揮發(fā)性有機物的研究進展

郭 惠，周武鋒，楊彥軍，凡冠廷，徐搏偉

(山西新華防化裝備研究院有限公司，山西 太原 030008)

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOCs)是參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機化合物[1-2]。VOCs的來源廣泛，種類繁多，主要包括芳香烴、烷烴、烯烴、鹵代烴和醛醇酯醚酮類等[3-5]，其來源分為自然源和人為源[6]。自然源是由于自然因素導致的VOCs的排放，而人為源是由于人類活動所造成的VOCs的排放，主要包括工業(yè)源、生活源和移動源，其中工業(yè)源逐漸發(fā)展成為主要的排放源[7-8]。工業(yè)源VOCs具有易燃易爆、有毒有害、排放量大和排放集中等特點，不僅嚴重危害人類健康，還會破壞臭氧層，產(chǎn)生光化學煙霧，形成霧霾天氣[9-11]。為改善環(huán)境空氣質(zhì)量，在工業(yè)生產(chǎn)中吸附法由于其設(shè)備簡單、去除效率高、富集能力強、無二次污染等優(yōu)點[12]，被廣泛應用于VOCs的治理。

本文介紹了不同吸附劑在VOCs治理中的應用，闡釋了吸附影響因素對VOCs吸附性能的影響，并對吸附劑的再生研究進行了綜述，最后對吸附法處理VOCs的研究方向進行了展望，以期為實際應用提供一定的借鑒與參考。

1 吸附劑

吸附法是將VOCs選擇性地吸附在固體吸附劑上，進而達到收集的效果。吸附法主要適用于低濃度VOCs的去除，高濃度VOCs一般先采用冷凝等工藝降低濃度后再吸附去除[13]。在吸附過程中，吸附劑的選擇至關(guān)重要，其比表面積、孔結(jié)構(gòu)、形貌等均會影響VOCs吸附性能。常見的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、分子篩[4,14]和金屬有機骨架材料等。

1.1 活性炭

活性炭是由煤、木材、果殼等含碳物質(zhì)在高溫條件下經(jīng)熱解、活化制備而成。活性炭作為吸附法處理VOCs的主要吸附劑，由于其制取方面、來源廣泛、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點，引起人們的廣泛關(guān)注與研究[15-16]。

通常活性炭比表面積的增大和孔結(jié)構(gòu)的合理選擇均有利于VOCs的去除。劉耀源等[17]采用NaOH對活性炭進行改性，結(jié)果表明經(jīng)改性后，活性炭的比表面積、平均孔半徑、微孔容積分別增大了3.02%、12.16%、0.6%，提高了其對甲醛的吸附能力。Li等[18]研究了活性炭孔結(jié)構(gòu)對VOCs吸附性能的影響，結(jié)果表明VOCs吸附具有選擇性，甲苯、丙酮、1，2-二氯乙烷在活性炭上的吸附位置分別為1.27～1.49 nm、0.67～0.84 nm和1.39～1.75 nm。針對不同組分VOCs，應合理選擇不同孔結(jié)構(gòu)的吸附劑，有助于VOCs的去除。

與單獨活性炭相比，負載型活性炭的使用有利于VOCs的去除。Zhou等[19]將MgO、ZnO、CuO、ZrO2負載在活性炭上，結(jié)果表明與單獨活性炭相比，金屬有機物的沉積有效地提高了活性炭對丙酮和甲醇的吸附能力。張俊香等[20]采用浸漬焙燒法將Cu負載在活性炭上，用于甲苯、乙酸乙酯及兩者混合氣體的吸附。結(jié)果表明經(jīng)Cu改性后，活性炭的吸附性能顯著增強，這主要是由于經(jīng)改性后其比表面積和總孔容增大，以及Cu與VOCs間存在絡(luò)合作用。

污泥基活性炭的制備與使用有利于污泥的資源化利用，具有潛在的資源化利用前景。黃冬艷等[21]以污泥為原料，采用化學活化法制備的污泥-煙煤基活性炭對酚類污染物有較好的吸附性能。蘇欣[22]將污泥活性炭與煤質(zhì)活性炭用于甲苯的動態(tài)吸附實驗，結(jié)果表明在相同的甲苯初始濃度下，污泥活性炭表現(xiàn)出較好的吸附性能。

1.2 活性氧化鋁

活性氧化鋁(γ-Al2O3)是一種多孔性材料，常作為吸附劑用于VOCs的去除。Slioor等[23]將Ni/γ-Al2O3用于甲苯的吸附，研究了在Ni/γ-Al2O3上甲苯的吸脫附動力學模型。Qin等[24]將Ag-Mn/γ-Al2O3用于甲苯的吸附，結(jié)果表明Ag、Mn的負載順序會影響吸附性能，先負載Mn后負載Ag使得γ-Al2O3表面存在大量Ag+，Ag+作為吸附的新活性位有利于甲苯的吸附。管蒙蒙[25]采用溶膠凝膠法制備了γ-Al2O3，結(jié)果表明γ-Al2O3對甲醛的吸附量隨著時間的延長而增加。

1.3 分子篩

分子篩是一種具有篩選分子作用的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成。分子篩具有比表面積大、可控的表面疏水親水性等特性，被視為一種簡單高效、吸附容量大、選擇性好的VOCs吸附劑[26]。

分子篩比表面積的增大，有利于VOCs的去除。He等[27]將分子篩ZSM-5用于甲苯去除，結(jié)果表明與單獨的ZSM-5相比，負載PdCu后ZSM-5的比表面積增大，活性位點增多，有利于甲苯的去除。Lin等[28]將Fe負載于分子篩MCM-41上用于苯胺的去除，結(jié)果表明負載Fe前后的MCM-41對苯胺的吸附容量分別為1.9 mg·g-1和17.9 mg·g-1，F(xiàn)e的負載有利于苯胺的吸附，這主要是由于負載Fe使得MCM-41的比表面積增加，為苯胺的吸附提供了更多的吸附位點。

分子篩表面陽離子、硅鋁比的不同會影響VOCs的吸附性能。顧勇義[29]采用商用Na-ZSM-5分子篩經(jīng)離子交換法制備出H-ZSM-5分子篩，研究了表面陽離子和硅鋁比對甲苯吸附性能的影響。結(jié)果表明與H-ZSM-5相比，高硅(Si/Al=300)Na-ZSM-5具有更好的甲苯吸附能力。

1.4 金屬有機骨架材料

金屬有機骨架材料(metal organic framework，MOFs)是由含氮或氧的有機配體和無機金屬離子通過配位鍵自組裝形成的一種新型多孔材料，具有不飽和金屬配位點、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、較高的孔隙率、較大的比表面積等特征，在吸附領(lǐng)域具有廣闊的應用前景[30-32]。

與傳統(tǒng)的吸附劑相比，MOFs具有更好的吸附性能。Li等[33]比較了不同吸附材料的吸附性能，結(jié)果表明與活性炭和分子篩相比，MOFs的吸附性能最佳。隨著MOFs比表面積、孔容和表面化學官能團的增加，活性位點增加，吸附容量增大；且隨著MOFs孔徑的減小，吸附容量增大，這主要是由于微孔(孔徑<0.7 nm)的數(shù)量對吸附起決定作用。

通過內(nèi)外表面的改性，MOFs的吸附性能顯著增強。Zheng等[34]將金屬有機骨架材料CAU-1進行內(nèi)外部改性，即采用酰胺反應將氨基轉(zhuǎn)移到疏水基團中，并使用聚二甲基硅氧烷覆蓋在外表面，提高其耐濕性。結(jié)果表明改性后的CAU-1對1 ppm甲苯的吸附能力提高了約6倍，其吸附性能遠強于ZSM-5分子篩。

2 吸附影響因素

VOCs吸附性能的影響因素有很多，除了吸附劑本身的性質(zhì)結(jié)構(gòu)外，溫度、濕度、VOCs濃度、氣體流速等也會影響VOCs吸附性能。

2.1 溫 度

溫度是VOCs吸附性能的重要影響因素之一。溫度的升高可以提高擴散速率，加快到達吸附平衡的時間，但升高溫度使得VOCs的熱運動加劇[35]，不利于物理吸附，吸附容量下降[12]。李智等[36]以NaY分子篩為吸附劑，考察了溫度對吸附性能的影響。結(jié)果表明采用NaY吸附時受溫度的影響較大，當溫度由303 K升至328 K時，對乙酸乙酯、鄰二甲苯和丙酮的吸附容量均下降，分別下降2.87%、3.66%和10%。

2.2 濕 度

濕度是影響VOCs吸附性能的關(guān)鍵參數(shù)。不同的吸附劑對水的敏感程度不同，這取決于水與VOCs吸附位點的空間位置。針對不同的吸附劑可選擇合適的濕度范圍，使得水與VOCs吸附位點的空間位置存在差異，避免水與VOCs的競爭吸附。

不同的吸附劑對水的敏感程度不同。Hunter-Sellars等[37]以多孔材料為吸附劑，研究了濕度對VOCs吸附性能的影響。結(jié)果表明親水性吸附劑(如硅膠和13X分子篩)的吸附性能隨著濕度的小幅增加而急劇下降。而活性炭和高硅八面沸石Y在濕度高達50%和70%的情況下，對甲苯的吸附能力基本不變，這主要是由于其疏水的孔隙結(jié)構(gòu)和較低的水蒸氣吸收率。Bal'zhinimaev等[38]采用高硅分子篩MFI和FAU去除甲苯，結(jié)果表明甲苯的吸附在MFI-100上對水的存在不敏感，而在FAU上甲苯的吸附因水的存在而顯著惡化。

2.3 濃 度

VOCs濃度的增大，一定程度上能夠增大吸附容量，這主要是由于VOCs濃度的提高會加大氣固相間的傳質(zhì)推動力，且濃度差的增加會有利于吸附質(zhì)分子進入吸附劑孔道深層，吸附量隨之增加[39]。

王喆等[40]采用石墨烯吸附甲苯，結(jié)果表明同一吸附溫度下，隨著甲苯濃度的增加，甲苯達到吸附飽和點的時間逐漸縮短，吸附量逐漸增大。王新豪等[41]采用改性活性炭吸附甲苯和二甲苯，結(jié)果表明甲苯濃度對吸附動力學影響顯著，在較高的甲苯濃度下，改性活性炭具有較好的吸附優(yōu)勢。

2.4 氣體流速

VOCs氣體流速的大小會影響吸附性能，一般氣體流速越大，VOCs分子來不及進入吸附劑孔道便流出，在吸附劑上的停留時間縮短，吸附容量變小[41]。薛夢婷[42]采用浸漬涂覆法制得NaY分子篩吸附二甲苯，其吸附容量隨著流速的增大而減小，這是因為隨著流速的增加，二甲苯與NaY的接觸時間變短，導致吸附容量下降。

3 吸附劑的再生

在工業(yè)上，吸附法處理VOCs已經(jīng)被廣泛應用，它采用吸附劑對氣相的VOCs進行轉(zhuǎn)移富集，吸附后的吸附劑仍需要進行無害化處理[43]。目前有許多關(guān)于吸附劑再生的研究，再生方法也有很多，包括熱脫附、等離子體法、微波法等。

楊丙星等[44]采用300 ℃熱氮氣吹掃椰殼活性炭脫附甲苯，在連續(xù)再生-吸附循環(huán)10次之后，甲苯飽和吸附量仍可達90%以上。鄒呂熙等[45]采用過熱蒸汽沖洗的方式對活性炭進行再生，結(jié)果表明在再生溫度和時間分別為400 ℃和6 h的條件下，再生效果最佳。康忠利等[46]采用低溫等離子體再生吸附劑，結(jié)果表明經(jīng)過10次連續(xù)吸附-再生，催化劑仍保持較高的吸附水平，再生率可達71.47%。Mao等[47]采用微波法對活性炭進行再生，結(jié)果表明微波加熱所需的能源消耗較少，恒定功率的微波加熱具有最高的解吸速率。楊宇軒等[48]比較了微波脫附和熱脫附，結(jié)果表明兩者對分子篩的脫附效率都達到了95%以上，但微波脫附比熱脫附更方便、高效、清潔。冒海燕等[49]采用低溫微波法和電加熱法再生活性炭，結(jié)果表明與電加熱法相比，低溫微波法的再生時間短、再生效率高、再生能耗低，是一種低能耗、環(huán)保、效果顯著的活性炭再生方法。

4 結(jié) 語

吸附法作為VOCs治理的主要方法之一，吸附劑的選擇、吸附影響因素的優(yōu)化以及吸附劑的再生方法均會影響VOCs吸附性能。為進一步改善吸附性能，可以從以下幾個方面對吸附法處理VOCs的研究方向進行展望：

(1)吸附凈化技術(shù)的關(guān)鍵是吸附劑的選擇，有必要開發(fā)尋找一種吸附容量大、易脫附、壽命長的新型高效吸附劑。

(2)針對吸附法處理VOCs影響因素的優(yōu)化，目前多采用控制變量法研究單一影響因素的變化規(guī)律。有必要對多個影響因素共同影響效果進行優(yōu)化，可有效提高VOCs吸附性能。

(3)目前，關(guān)于吸附劑再生的方法有很多，應根據(jù)工業(yè)中產(chǎn)生的VOCs種類和實際情況，將吸附法與合理的再生技術(shù)聯(lián)用，達到高效節(jié)能、不產(chǎn)生二次污染的目的。