高鹽廢水處理技術綜述

曠玉丹, 吳志宇, 李杏清, 黎建平

我國水資源總量位居世界第6 位, 但人均擁有量僅約為世界人均水平的的1/4, 居世界第109 位, 中國已被列入世界人均水資源13 個貧水國家之一[1]。 我國水資源地區分布也很不平衡, 長江流域及其以南地區水資源較豐富, 以北地區水資源較少。

高鹽廢水是指含有機物和至少3.5%的總溶解固體物的廢水, 含有高濃度離子如Cl-、 Na+、Ca2+等, 對常規的生物處理有明顯的抑制作用, 一般是生化處理的極限。 高鹽廢水的產生途徑十分廣泛, 且每年的產水量都在遞增。 不僅會對環境產生重大危害, 也會損害人類的身體健康。 關于高鹽廢水的處理, 成為各個生產企業的一個難題。 因此快速高效的處理高鹽廢水技術, 成為環保水處理方面的一個重要方向。

1 高鹽廢水來源和危害

1.1 高鹽廢水的來源

①化工生產, 化學反應不完全或化學反應產生的副產物,特別是染料、 農藥等化工產品生產過程中產生的大量高COD、高鹽有毒廢水。 ②海水淡化。 ③工廠, 食品加工廠生產產生的廢水。 ④廢水處理, 在廢水處理過程中, 水處理劑及酸、 堿的加入帶來的礦化, 以及大部分“淡” 水回收而產生的濃縮液,都會增加可溶性鹽類的濃度, 形成難于生化處理的“高鹽度廢水”。 ⑤石油天然氣的煉制。 ⑥含鹽量高的地下水, 例如我國華北平原, 東北平原, 西北內陸地區及濱海地區。

1.2 高鹽廢水的危害

①土地鹽堿化, 土壤板結和肥力下降, 不利于農作物吸收養分, 抑制農作物的生長。 ②含高濃度有機物, 未經處理排放到水體中, 污染水體環境, 加劇水體營養化程度。 ③含有刺激性氣味, 未經處理排放到大氣中, 污染大氣質量, 影響人類呼吸道健康。 ④某些高鹽廢水呈酸性狀態, 未經處理外排至水體中, 致使水質酸化, 影響水生生物生長。

2 高鹽廢水處理方法

2.1 膜蒸餾法

采用疏水微孔膜以膜兩側蒸汽壓力差為傳質驅動力的膜分離過程, 當不同溫度的水溶液被疏水微孔膜分隔開時, 由于膜的疏水性, 兩側的水溶液均不能透過膜孔進入另一側, 但由于暖側水溶液與膜界面的水蒸汽壓高于冷側, 水蒸汽就會透過膜孔從暖側進入冷側而冷凝。 優點: ①設備簡單、 操作方便;②蒸餾出來的液體十分干凈, 很少有其他雜質; ③無需將溶液加熱至沸點, 節約能源。

Chen 等[3]開發了1 種簡單物理層壓方法, 改善聚四氟乙烯(PTFE)薄膜在處理高鹽廢水中易潤濕和鹽泄漏問題, 提高薄膜的抗潤濕性能。 美國加州苦咸地下水, 采用膜蒸餾技術對RO 濃縮液繼續濃縮, 回收率達到98%。 張新妙[4]采用“調酸+膜蒸餾+反滲透” 工藝處理高鹽高有機物廢水, 脫鹽率高達99.9%, TOC 去除率達90%。

2.2 自然蒸發法

通過陽光暴曬蒸發水分, 濃縮水中鹽分及其他有害物質,進而減少廢水排放規模。 缺點: ①只適合在陽光充足, 氣候干燥降雨量較少的地區。 ②需要較大的占地面積。 ③處理周期較長。 優點: 減少設備投資, 節約資源的使用, 降低企業處理成本。

通過蒸發塘來處理高鹽廢水蒸發塘周圍要做好雨水阻斷,防腐和防滲透設施[5]。 劉捷等[6]在傳統蒸發塘技術上升級改造, 以滌綸織物作為含鹽廢水的流動載體, 提高含鹽廢水的蒸發效率, 為自然蒸發效率的3 倍。

2.3 機械蒸汽再壓縮蒸發法

機械壓縮機將蒸發器產生的二次蒸氣強制壓縮, 提高二次蒸汽的壓力和溫度, 增加二次蒸汽的熱焓, 然后全部回送到蒸發器的加熱室作為加熱料液的熱源, 使料液始終維持在一個高溫狀態, 并不斷蒸發濃縮。 加熱蒸汽本身經換熱后冷凝成水排出。 料液蒸發的蒸汽再次作為二次蒸汽進入機械壓縮機, 提高熱焓品質, 再次作為蒸發器的熱源, 如此循環往復, 周而復始[7]。 缺點: ①對設備材質要求較高; ②運行過程中會消耗大量的熱量; ③運行費用較高, 增加企業運行成本。

此法很好的利用了自身產生的二次蒸汽能量, 能源利用率幾乎接近100%, 大幅度地降低了新蒸汽的消耗。 據研究, 能耗僅為單效蒸發能耗的23.8%[8]。 席浩君等[9]將此方法應用于含鹽催化劑廢水回收的蒸發脫鹽中, 經過處理之后水的水質狀況良好, 可回水再用節約了水資源, 而蒸發結晶產生的氯化鈉鹽和硫酸鈉鹽純度均達95%以上, 這些鹽資源又可進行二次利用, 節約鹽資源。

張軍等[10]利用石灰+碳酸鈉預處理與MVR 為核心輔助末端RO 處理某化工廠含鹽廢水, 最后出水脫鹽率達到了99.77%。

2.4 多效蒸發法

讓加熱后的鹽水在多個串聯的蒸發器中蒸發, 由前一個蒸發器蒸發出來的蒸汽作為下一蒸發器的熱源, 并冷凝成為淡水。 優點: ①對材料要求不高, 節約成本; ②節能, 耗能低;③傳熱效率高。 缺點: ①體積大; ②設備投入高; ③易結垢和腐蝕。

大唐克施廢水處理高濃度含鹽污水項目采用此技術, 其產生的出水可全部回用, 沒有外排廢水, 實現煤化工廢水的零排放[11]。 NF 膜和多效蒸發法聯用, NF 膜對多效蒸發進水進行預處理, 使溫度從65 ℃升到125 ℃, 且沒有結垢危險[12]。M.Turek 等[13]將NF-RO-MED-Cr(結晶器)系統用于海水淡化, 回收率達到78.2%, 成本降低至0.5 美元/m3。 伊犁新天煤制天然氣項目運用多效蒸發工藝完成廢水回用[14]。

2.5 多級閃蒸法

將高鹽廢水加熱到一定溫度后引入閃蒸室, 由于該閃蒸室中的壓力控制在低于熱鹽水溫度所對應的飽和蒸汽壓的條件下, 熱鹽水依次流經若干個壓力逐漸降低的閃蒸室, 進入閃蒸室后即成為過熱水而急速地部分氣化, 逐級蒸發降溫, 同時鹽水濃度也逐級增加, 所產生的蒸汽冷凝后即為所需的淡水。 優點: ①設備簡單可靠; ②運行安全性高; ③防垢性能好; ④對產生的熱能和廢熱可二次利用, 節約資源。 缺點: ①適合于大型和超大型淡化裝置; ②主要在海灣國家使用, 內陸地區不方便。

嚴俊杰等[15]對多級閃蒸海水淡化裝置進行改進, 改進后的多級閃蒸海水淡化裝置的造水比原有的多級閃蒸海水淡化裝置提高42.6%

2.6 鐵碳微電解法

用鐵和碳構成原電池利用金屬的電化學腐蝕原理對高鹽廢水進行處理。 優點: 提高廢水的生化分解性; 缺點: 出現鈍化以及結疤的現象。

周貴忠等[16]利用鐵碳微電解處理高鹽廢水, COD 去除率能達到55% 以上, Cl-去除率能達到25%以上, 提高廢水中的生化性。 柯鈺等[17]利用鐵碳微電解技術處理模擬廢水中的硝酸鹽反應4 h 后, 去除率能達到80%。 黃瑾等[18]利用鐵碳微電解處理高鹽廢有機廢水, 鹽去除率為47.0%。

2.7 適鹽生物法

利用耐鹽微生物對高鹽廢水進行生物處理。 優點: ①運行成本低; ②處理效果好; ③無二次污染。 缺點: 要培養多種微生物篩選出耐高鹽微生物。 普通微生物一般適宜鹽的質量分數低于1.5%的環境, 高鹽廢水鹽鹽的質量分數通常在5%以上,甚至超過20%, 普通微生物難以適應此環境[19]。

從太平洋深海水中分離出來的新型耐鹽細菌, 非色素細菌(KMM 1406)具有好氧、 革蘭氏陰性、 非發酵性和棒狀等生態特征[20]。 徐軍翔[21]為了提高高鹽條件下的處理效果, 將耐鹽脫氮硫桿菌XSH7 和高效硝化菌SW32 兩種菌種混合制成復合菌, 以達到增強處理效果的目的。 李永紅等[22]從鹽湖中篩選得到兩種耐鹽菌, 通過實驗研究發現該耐鹽菌種對高鹽污水污染物的降解作用良好。

2.8 膜分離技術

利用膜對高鹽廢水中混合物組分透過性能的差異進行分離、 提純和濃縮目標物。 優點: ①適應性強、 選擇性好; ②提高鹽分處理能力和效率。 缺點: ①耗能大; ②膜容易發生堵塞和腐蝕, 需經常更換, 增加企業成本。

李琨等[23]采用膜分離技術處理高含鹽廢水, 實現了濃鹽水脫鹽和氯鹽與硫酸鹽的有效分離。 陳則立等[24]采用陽離子交換膜處理高鹽廢水, 使鹽離子和有機物的有效分離, 在脫鹽時,同時降解有機物。

2.9 離子置換除鹽技術

高鹽廢水中離子與離子交換柱中的固定陰離子或陽離子發生交換反應, 進行離子交換。 缺點: ①樹脂易堵塞; ②再生費用高, 離子交換后產生的二次廢物難處理。

王曉暉等[25]在離子置換的基礎上增加廢水回收處理系統,將經過處理后的高鹽廢水當做再生劑, 使高鹽廢水二次利用,節約再生劑使用量, 減少新水用量, 節約成本。 離子交換和廢鹽水生物處理結合處理硝酸鹽的成本比傳統直接排放廢鹽水的處理成本低20%、 鹽消耗量減少50%、 廢鹽水排放降低90%[26]。 馬永香等[27]通過離子交換法對大豆糖蜜上清液進行脫鹽, 脫鹽率達94.89%。

2.10 電滲析法

利用高鹽廢水的高導電性能, 使含鹽廢水中的氯離子在陽極被轉化為氯氣, 并轉化為次氯酸, 次氯酸作為強氧化劑氧化水中的有機物。 高鹽廢水通過陰陽電極板時, 陰、 陽兩極間產生強電流, 使廢水中的鹽分和有害物質在陽極和陰極分別發生氧化和還原反應進而去除水中污染物。 ①設備簡單、 處理費用較低; ②無需投加藥劑, 可操作性強、 去除效果好。 缺點: 受進水含量、 電流、 pH 和停留時間等因素影響較大[28-29]。

電滲析和熱法濃縮處理相同濃度的高鹽廢水, 熱法濃縮能耗為20 ～25 kWh·m-3, 而電滲析僅需7 ～15 kWh·m-3[30]。ZHANG 等[31]在某污水處理廠采用了電滲析工藝處理的RO 濃縮液, 使污水處理廠的總水回收率達到95%。

3 結 語

廢水的排放標準越來越嚴格, 如何治理高鹽廢水成為現在環保方面急需解決的一個問題。 而且隨著工業用水量的持續增加, 含鹽廢水的產生量也相應增加, 含鹽廢水處理能力將受到嚴峻的考驗。 雖然目前有多種處理高鹽廢水的技術, 但是每個技術都有其自身的優缺點, 不同規模, 不同濃度的高鹽廢水得根據其實際情況確定處理技術。 高鹽廢水的零排放及資源利用是個艱巨的工程, 必須加強企業之間的相互合作, 提高環保意識, 開創我國高鹽廢水資源化利用的新局面。